專利名稱：一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法
技術領域：
本發明屬于硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法。
硝酸鉀傳統的生產方法是由硝酸鈉與氯化鉀復分解反應制備，因該方法生產成本高逐漸被其它方法取代。公知的生產方法還有由硝酸鈣同硫酸鉀復分解反應制備，如《化肥工業大全》中所述，硫酸鉀同硝酸鈣在水溶液中于65℃溫度下反應，反應完全后過濾分離固體石膏，母液冷卻到20℃析出硝酸鉀晶體。該方法生產硝酸鉀主要缺點是有固體廢物二水硫酸鈣排放。另外，“硝酸鉀和氯化銨的聯產上藝”(中國專利CN86101635)中所述采用硝酸銨和氯化鉀為原料，利用同離子效應防止了復分解反應逆反應的發生。反應溫度為70-100℃，硝酸鉀的結晶溫度為10-30℃。該工藝制備硝酸鉀聯產氯化銨，氯化銨分離不徹底，因而氯化銨回收率低并且純度也較低。
硝酸鈉傳統的生產方法是用堿液與硝酸或硝酸尾氣作用而制得，近年來國內外開發了各種新的生產方法。如“離子交換法生產硝酸鈉中試報告”(《無機鹽工業》雜志1988年2期23頁)中報導采用氯化鈉和硝酸銨為原料，通過陽離子交換制備硝酸鈉，該工藝采用3.38N的硝酸銨濃度和3.26N的氯化鈉濃度。此類工藝的缺點在于交換得到的產品溶液濃度較低，副產的氯化銨溶液濃度也很低，不易回收，并且回收的氯化銨純度也較低。又如中國專利CN1036936(“硝酸鈉的生產方法”)中報導，以石灰、硝酸及硫酸鈉為原料生產硝酸鈉，該工藝是將中和反應和復分解反應同時逐步進行，用石灰調節反應溶液的PH值，使逐漸形成顆粒較大的二水硫酸鈣沉淀。本工藝的缺點在于副產二水硫酸鈣固體廢物。
本發明的目的是開發一種無三廢排放且副產高純度氯化銨的硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法。
本發明是這樣實現的，先由CaSO4.2H2O和NH4HCO3水溶液反應制備(NH4)2SO4，反應方程式如下
把制得的(NH4)2SO4溶液濃縮、結晶、分離、干燥后與固態的KCl或NaCl在高溫下干法反應制備固態的K2SO4或Na2SO4，并副產純度大于99.5％的高純度NH4Cl，主要的反應方程式如下
再把制備的固態的K2SO4或Na2SO4同Ca(NO3)2水溶液復分解反應制備KNO3或NaNO3，其主要反應方程式如下
為了不排放固體廢物，把副產石膏CaSO4.2H2O循環利用于(NH4)2SO4的制備，而副產CaCO3同硝酸反應生成Ca(NO3)2，用于制備KNO3或NaNO3，其主要反應方程式為
本發明的制備方法如下(下述中的X代表K或Na)1.將CaSO4.2H2O與NH4HCO3按摩爾比為1∶1.9～2.0加入常溫飽和的(NH4)2SO4循環母液中，再加入水配制成懸浮液，在50-70℃溫度下，攪拌反應3-6小時。
2.反應結束后過濾，濾餅為CaCO3，濾液蒸發濃縮到115-120℃溫度，得到飽和溶液后冷卻，結晶出(NH4)2SO4晶體。
3.經過濾得到(NH4)2SO4晶體，把(NH4)2SO4晶體干燥，得到固態的(NH4)2SO4，(NH4)2SO4母液循環用于第1步反應。
4.按固態(NH4)2SO4與固態XCl配比(摩爾比)1∶1.8～2.2，最好為1∶2，配料后混合粉碎，使其粒度小于3mm，最好小于0.5mm。
5.將上述混合物送入干法反應器中，在常壓下380-600℃溫度下，最好為360-480℃反應0.5-8小時，最好為1.0-3.0小時，得到固態的X2SO4。
6.干法反應生成的NH4Cl升華并進入以水為冷卻介質的夾層冷凝器中冷卻，得到粉狀的純度大于99.5％的高純度NH4Cl副產品。
7.將第2步反應得到的CaCO3與濃度為30-60％的硝酸溶液反應，直到CaCO3完全反應，控制反應終點PH值為6-7，得到Ca(NO3)2水溶液。
8.將第5步得到的X2SO4與第7步得到的Ca(NO3)2水溶液，在常壓下及100-110℃溫度下，攪拌反應0.5-2小時。
9.將第8步得到的反應物熱過濾，濾餅CaSO4.2H2O用于第1步反應，濾液冷卻到常溫結晶，析出XNO3晶體。
10.將第9步得到的含有XNO3晶體的物料過濾，濾液用于第8步循環利用，濾餅XNO3晶體在80-130℃溫度下干燥得到最終產品。
附圖
為本發明的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法的流程圖。
如圖所示1為反應器，2為抽濾槽，3為蒸發結晶器，4為抽濾槽，5為干燥器，6為粉碎機，7為干法反應器，8為冷凝器，9為反應器，10為反應器，11為抽濾槽，12為結晶器，13為抽濾槽，14為干燥器。
本發明的優點如下1.無三廢排放。
2.副產的氯化銨純度高，回收率也較高。
3.產品生產成本低。
4.生產效率較高。
實施例1首先配制300ml 43％的硫酸銨溶液作為循環母液，加入1.0mol二水硫酸鈣固體粉未制成懸浮液，然后加入2.0mol碳酸氫銨，在50℃溫度下攪拌反應3.0小時，然后過濾分離出碳酸鈣沉淀，濾液濃縮到120℃，再冷卻到20℃結晶2小時，將硫酸銨晶體過濾分離，經干燥得到硫酸銨固體，母液用于配制石膏懸浮液。將硫酸銨同2.00mol氯化鈉混合粉碎，使其粒度小于0.5mm在360℃的溫度下反應3小時，干法反應制得硫酸鈉，從冷凝器中收集到氯化銨粉狀固體1.87mol，純度為99.8％。將上步得到的熱的硫酸鈉固體投入硝酸鈣溶液中，于100-110℃溫度下反應1.5小時，然后經熱過濾分離出二水硫酸鈣固體循環用于硫酸銨制備，濾液經冷卻結晶，分離、干燥得到硝酸鈉產品。硝酸鈣溶液由30％的硝酸2.0mol同制備硫酸銨分離出的碳酸鈣沉淀反應制得。
實施例2采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應溫度提高到400℃，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.85mol，純度為99.8％。
實施例3采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應溫度提高到450℃，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.81mol，純度為99.9％。
實施例4采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應溫度提高到550℃，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.81mol，純度為99.9％。
實施例5采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應溫度提高到600℃，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.74mol，純度為99.9％。
實施例6采用同實施例1的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應時間縮短為0.5小時，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.74mol，純度為99.8％。
實施例7采用同實施例1的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程，混合物粒度控制在3mm以下，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.80mol，純度99.8％。
實施例8采用同實施例1的原料及步驟，將干法制備硫酸鈉過程氯化鈉用調整為1.8mol，最終得到硝酸鈉產品，副產出氯化銨1.63mol，純度為99.8％。實施例9同例1-8類似的條件，僅將氯化鈉改用氯化鉀，結果得到硝酸鉀產品，并產出高純度的氯化銨。
權利要求
1.一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法(下述X代表鉀和鈉)，其特征在于(1)將CaSO4.2H2O與NH4HCO3按摩爾比為1∶1.9～2.0加入常溫飽和的(NH4)2SO4循環母液中，再加入水配制成懸浮液，在50-70℃溫度下，攪拌反應3-6小時。(2)反應結束后過濾，濾餅為CaCO3，濾液經蒸發濃縮到115-120℃，得到飽和溶液后冷卻，結晶出(NH4)2SO4晶體。(3)經過濾得到(NH4)2SO4晶體，把(NH4)2SO4晶體干燥，得到固態的(NH4)2SO4，(NH4)2SO4母液循環用于第1步反應。(4)按固態(NH4)2SO4與固態XCl配比(摩爾比)1∶1.8～2.2，配料后混合粉碎，使其粒度小于3mm。(5)將上述混合物送入干法反應器中，在常壓下360-600℃溫度下，反應0.5-8小時，得到固態的X2SO4。(6)干法反應生成的NH4Cl升華并進入冷凝器中冷卻，得到粉狀的高純度的NH4Cl。(7)將第2步反應得到的CaCO3與濃度為30-60％的硝酸溶液反應，直到CaCO3完全反應，控制反應終點PH值為6-7，得到Ca(NO3)2水溶液。(8)將第5步得到的X2SO4與第7步得到的Ca(NO3)2水溶液，在常壓下100-110℃溫度下，攪拌反應0.5-2小時。(9)將第8步得到的反應物熱過濾，濾餅用于第1步反應，濾液冷卻到常溫結晶，析出XNO3晶體。(10)將第9步得到的含有XNO3晶體的物料過濾，濾液用于第8步循環利用，濾餅XNO3晶體在80-130℃溫度下干燥得到最終產品。
2.根據權利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于按固態(NH4)2SO4與固態XCl配比(摩爾比)最好為1∶2。
3.根據權利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(NH4)2SO4與固態XCl配料混合粉碎，粒度最好小于0.5mm。
4.根據權利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(NH4)2SO4與固態XCl干法反應溫度最好為360-480℃。
5.根據權利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(NH4)2SO4與固態XCl干法反應時間最好為1-3小時。
6.根據權利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于由固態(NH4)2SO4與固態XCl干法反應生成的NH4Cl純度大于99.5％。
全文摘要
一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，它是以碳酸氫銨、稀硝酸和氯化鉀或氯化鈉為原料，通過化學循環及干法反應將氯化銨較徹底地分離，得到工業級硝酸鉀或硝酸鈉和高純度的氯化銨副產品。該制備方法生產成本低、生產效率高。
文檔編號C01D9/00GK1146972SQ9510684
公開日1997年4月9日 申請日期1995年6月8日 優先權日1995年6月8日
發明者藺向陽, 段紅珍 申請人:藺向陽