制造熱處理氣氛的方法和裝置的制作方法

專利名稱：制造熱處理氣氛的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造熱處理氣氛的方法和裝置，更具體地說，本發明涉及產生用于對金屬、合金以及金屬和陶瓷粉進行熱處理的氣氛的方法及裝置。
金屬在爐內的熱處理需要惰性氣氛，通常是氮。氮中要加入還原性氣體，例如一氧化碳和氫，以便提供與氧向爐內滲漏相對抗的緩沖物。
進行鐵類及非鐵金屬和合金的熱處理、金屬的釬焊及金屬和陶瓷粉的燒結所需的氣氛組合物是工藝上眾所周知的。
雖然在熱處理溫度下氮對于大多數金屬和合金基本上是惰性的，但實際上常常必須向氣氛組合物中加入諸如一氧化碳和氫(CO和H2)等還原性成分，以便提供與氧向爐內滲漏相對抗的緩沖物。
滲漏到爐內的氧與存在的CO和H2迅速反應，形成二氧化碳和水(CO2和H2O)，而且只要CO/CO2及H2/H2O比處在所要求的范圍內，各種熱處理過程均可順利地進行。實際要形成的CO/CO2及H2/H2O比值與所涉及的具體過程(例如鋼的不脫碳退火、光亮退火、脫碳退火和受控氧化退火等)有很大關系，這在工藝上是眾所周知的。例如，對于鋼的光亮退火，

圖1示出了鐵在CO/CO2及H2/H2O混合物中的氧化曲線圖。在800℃和CO/CO2＞1.4、H2/H2O＞1.8的氣氛下鋼不會氧化(點B)；實際上最好是使用CO/CO2＝5、H2/H2O＝6的氣氛(圖1中的點A)，因為它具有充分的對抗O2滲漏的緩沖能力。
制造這類緩沖氣氛的已知方法主要有兩類。第一類是由吸熱型發生器、放熱型發生器、氨離解器產生的氣氛。這些氣氛價格低廉，但是要用到龐大的設備，維修頻繁，而且這種氣氛常常缺乏恒定性。第二類是由低溫氮與氫或甲醇混合制得的氣氛。這種氣氛的質量高，可控性好，但是很貴。
已知有幾種工業上已實施或已提出的為上述應用提供熱處理氣氛的技術。一種技術采用放熱型發生器，在一種具有一或兩個燃燒器的耐火材料襯里或直接水冷的燃燒室中產生氣氛，由控制比例的泵送設備向燃燒器中送入天然氣和空氣的混合物。發生器裝有一個冷卻器，燃燒產物通過冷卻器除掉反應中產生的一部分水，然后排放掉。通常用于鐵類金屬退火的有兩類放熱型發生器，高比例放熱型發生器中空氣與燃料之比一般為6左右；燃燒氣在冷卻和除掉大部分水以后通常含5％CO2、11％CO、14％H2和69％N2。雖然這種氣體產生的氣氛具有低的CO/CO2比，而且是脫碳性的，但這種氣氛也適合鐵類物質的無氧化退火。另一類是純化的放熱型發生器，在該發生器中燃燒氣被壓縮，利用在分子篩床上的變壓吸附法除掉CO2和H2O。該氣氛適合于鐵類物質的不脫碳及無氧化退火。
另一種已知技術使用用氮或放熱型氣體稀釋的吸熱型發生器。在吸熱型發生器中，空氣與天然氣之比通常接近完全燃燒時的25％。反應在催化劑床(通常為Ni/高鋁磚)上進行，必須供應外熱以維持反應。吸熱型發生器產生的氣體組合物中含約20％H2、40％CO、其余為N2。為了用于退火，此氣體在爐內用N2氣烯釋。N2氣可以來自低溫氮源，或是用膜法或變壓吸附法(PSA)得到的不純的N2。或者，可以用來自放熱型發生器的放熱型氣體將吸熱型氣體稀釋。
還有另一種技術采用氮/甲醇體系，其中將甲醇直接引入到爐內，它在爐溫下離解成H2和CO。每加侖甲醇大約產生75立方英尺CO和150立方英尺H2。還注入N2以得到所需要的退火氣氛。N2可以來自低溫氮源或是來自膜法或PSA法的不純的N2。
再一種已知技術采用內置式吸熱型發生器，該吸熱型發生器裝在爐子內部，從而節省了能量且免去了外置發生器所需的占地面積。內置發生器有自己的電熱器，使用貴金屬催化劑以便提高效率和減少所需空間。為用于退火，可以用N2將吸熱型氣體稀釋。N2氣可以來自低溫氮源或是來自膜法或PSA法的不純N2。
又一種技術是采用不純氮的吸熱轉化的技術。在這種方法里，使用一種吸熱型發生器型反應器將用膜法產生的氮中存在的O2轉化成H2和CO。典型的膜法純度很低(在3％至5％之間)。最終形成的氣氛中含有5％至8％CO和10％至16％H2。因為在這樣低的O2濃度下只產生少量的熱，所以必須將反應物預熱。
最后，另一種技術采用不純氮的“原位”轉化。曾經提出了各種方法用來將用膜法或PSA法得到的氮與預定量的氫和/或烴預混合，并將此混合物噴入到爐子的加熱區中。所用的氫和/或烴的量是將不純氮中的氧轉化成完全氧化產物CO2及H2O所需量的幾倍。噴入的位置和方法可能有關鍵影響。
上述的已知技術全有缺點，因此它們不是完全令人滿意的熱處理氣氛。放熱型發生器是需要維修的獨立的設備。燃燒氣的冷卻和隨后的預熱使熱效率降低。帶或不帶冷卻劑干燥器的高比例放熱型發生器的操作比較簡單，投資費用適中。但是所形成的氣氛質量不高，不適合不脫碳退火。純化的放熱型發生器的氣氛質量高，但是投資與操作費用也高。因為它需要將燃燒氣壓縮，而且在分子篩床的使用中有損耗。
稀釋過的吸熱型氣體形成高質量的氣氛；但是吸熱型發生器的運轉費用比放熱型發生器高，而且也包括獨立的設備，必須對它們進行控制和維修。與放熱型發生器的情形一樣，由于氣氛預熱造成熱效率降低也是缺點之一。
氮/甲醇提供高質量的氣氛，而且投資及維修費用低。但是由于甲醇的成本高，所以運轉費用高。因為爐子必須提供使甲醇離解并將注入的氣體升高至爐溫所需的熱量，因此熱效率也低。
內置式吸熱型發生器在技術上相對較新。它們的主要優點是不需要獨立的發生器。采用爐內氣氛控制來控制發生器的輸出，避免了重復控制。反應熱沒有損失，因此熱效率高。象獨立式發生器一樣，采用標準的鎳或貴金屬轉化催化劑。因為轉化反應慢，所以空間速度低，造成設備體積龐大，這是內置式設備的一個缺點。例如，對于一種市售的設備，釋放出800SCFH(標準立方英尺/小時)吸熱型氣體的內置式發生器直徑為10.5英寸，長32英寸。
在1992年11月3日授予Vocke等的題為“改進的制備熱處理中處理氣的方法”的美國專利5,160,380中介紹了這種發生器的一個實例。
將膜法氮氣中的氧變成CO和H2的吸熱轉化具有外置式吸熱型發生器的所有缺點，而且與空氣/天然氣的情形相比，必須供入多得多的熱量。熱效率低，且投資費用高。
不純氮的“原位”轉化不使用催化劑。這類方法的主要缺點是不純氮中的氧會先生成總氧化產物H2O和CO2。如果只使用H2，必須供應足夠的H2以得到所要求的H2/H2O和CO/CO2。由于需要外部H2源，故此方法成本高。如果使用諸如甲烷或丙烷之類的烴，則通過使用充分過量的烴經由CO2和H2O在爐內的轉化反應得到所要求的CO/CO2和H2/H2O比。在通常的熱處理溫度下，特別是在使用甲烷時，這些轉化反應很慢。這種情形的一個實例示于圖2。只有在爐溫足夠高和氣體停留時間足以使轉化反應充分進行時，才能得到所要求的氣氛。因此，氣體組成取決于爐子的操作條件。
與這一主題有關的其它背景文獻如下。
1994年3月29日授予Garg等的題為“用于非鐵金屬和合金熱處理的氣氛”的美國專利5,298,090公開了一種由非冷凍法制得的含最多達5％殘余氧的氮制造適合用于非鐵金屬及合金的退火、釬焊及燒結的廉價氣氛的方法。根據該方法，用以下步驟制造適用的氣氛1)將用非冷凍法制得的含殘余氧的氮氣流預熱到所要求的溫度，2)將它與多于化學計量用量的烴類氣體混合，3)使其通過裝有鉑族金屬催化劑的反應器，以便將殘余的氧減少到很低含量并將其轉化成水汽與二氧化碳的混合物，和4)將反應器排出氣用于非鐵金屬及合金在爐內的退火、釬焊和燒結。所公開的這一方法的關鍵特點包括1)將非冷凍法產生的含殘余氧的氮氣預熱到某個最低溫度，2)向預熱過的氮氣流中加入多于化學計量用量的烴類氣體，和3)使用鉑族金屬催化劑引發和維持氧與烴類氣體之間的反應。
1993年11月9日授予Bonner等的題為“用非冷凍法制造的氮與烴類氣體的混合物原位生成熱處理氣氛”的美國專利5,259,893公開了一種由非冷凍法制得的含最多達5％殘余氧的氮原位生成廉價氣氛的方法，該氣氛適合在連續爐內進行鐵類與非鐵金屬及合金的退火和熱處理、金屬釬焊、玻璃與金屬封接以及金屬和陶瓷粉的燒結。所公開的方法包括將含有殘余氧的氮氣與預定量的烴類氣體混合，將此氣體混合物經過一個非常規型裝置送入連續式熱處理爐的加熱區內，使殘余的氧轉化成可接受的形式，例如水汽和二氧化碳的混合物，水汽、氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物，或者一氧化碳、水汽與氫的混合物，將最終形成的氣體混合物用于金屬和合金的退火和熱處理、金屬的釬焊、金屬和陶瓷粉的燒結，以及玻璃與金屬的封接。
1993年10月19日授予Bonner等的題為“碳素鋼在氮、氧、水汽和還原性氣體的預熱混合環境中的退火”的美國專利5,254,180公開了一種由非冷凍法制得的氮制造水分含量高的氮基氣氛的改進的方法，該氣氛適合碳素鋼的氧化退火和脫碳退火。這種氮基氣氛的制備步驟包括將殘留氧含量少于5.0％(體積)的非冷凍法制得的氮與指定量的氫混合，將此氣體原料混合物調濕，將氣體混合物經由一個擴散器送入爐子的加熱區中，使其中存在的殘留氧原位轉化成水汽。根據該發明，通過同時采取將原料氣調濕和控制其中的殘留氧含量的手段，可以使為制造合適氣氛所需的總氫量減至最小。該發明的關鍵特點是a)先將原料氣調濕，然后再將其引入到在約600℃以上操作的爐內加熱區中，b)選擇原料氣中的殘留氧含量使得氫消耗減至最小，和c)使用足夠量的氫將原料氣內的殘留氧完全轉化成水汽，以保持爐內加熱區中pH2/pH2O比在碳素鋼氧化退火時低于2左右，在脫碳退火時至少為2。
1993年9月7日授予Rancon等的題為“用于金屬熱處理的氣氛的制造方法和熱處理裝置”的美國專利5,242,509公開了一種方法，其中利用最好是由滲透法或吸附法得到的氮與烴的不純混合物的催化反應得到熱處理氣氛，該催化反應在400℃至900℃、通常在500℃-800℃下用貴金屬催化劑(通常是鉑或鈀在氧化鋁載體上)進行。反應可以在置于爐內或爐外的反應器中進行。
1993年6月22日授予Bowe等的題為“用非冷凍法制得的氮原位生成熱處理氣氛”的美國專利5,221,369公開了一種由殘余氧含量最高達5％的非冷凍法制得的氮原位生成適于在連續式加熱爐內進行鐵類與非鐵金屬及合金的退火和熱處理、金屬與陶瓷的釬焊、玻璃與金屬的封接以及金屬及陶瓷粉的燒結的廉價氣氛的方法。所公開的方法包括將含有殘余氧的氮氣與預定量的還原氣(例如氫、烴或它們的混合物)混合，將該氣體混合物經過一個非常規型裝置送入連續式熱處理爐的加熱區內，使殘留的氧轉化成諸如水汽、水汽與二氧化碳的混合物或者水汽、氫、一氧化碳與二氧化碳的混合物等可接受的形式，將所形成的氣體混合物用于金屬與合金的退火和熱處理、金屬與陶瓷的釬焊、金屬粉與陶瓷粉的燒結、以及玻璃與金屬的封接。
1991年12月3日授予Rancon等的題為“在連續爐內于可控氣氛下對金屬進行熱處理的方法”的美國專利5,069,728敘述了使金屬件連續地縱向通過一個可控氣氛下的細長處理區進行金屬熱處理，該可控氣氛有一個高溫的上游端和下游的冷卻端，上游端的可控氣氛中含有氮和還原性化學物質，例如氫及可能存在的一氧化碳，下游端則處在基本上由引入的氮形成的氣氛中。在高溫的上游端，構成該氣氛的氮由引入的殘留氧含量不超過5％的氮構成。下游冷卻端內引入的氮則基本上不含氧。此方法適用于金屬件的退火。
1991年10月15日授予Nilsson等的題為“金屬熱處理的方法”的美國專利5,057,164公開了使金屬件通過一個處在可控氣氛下的細長區域進行金屬熱處理的方法，該區域有一個高溫上游段和一個處在可控氣氛下的低溫下游段，上游段的可控氣氛中含有氮和還原性化學物質，特別是氫，可能還有一氧化碳。該發明的特征在于在高溫的上游段的氣氛中含有用滲透法或吸附法將空氣分離制得的氮，其中殘留氧含量在0.5％和5％之間。還原性化學物質在整個過程中的含量都至少足以除掉與氮一起進入的氧。該細長的熱處理區的下游段內的可控氣氛由取自高溫上游段并直接轉移到低溫的下游段的氣流構成。
題為“形成熱處理氣氛的方法與裝置”的澳大利亞專利申請34059/93(1993年9月16日，Frey)介紹了一種形成熱處理氣氛的方法，該方法包括除掉進料空氣流內含有的至少大部分氧以得到富氮氣體和富氧廢氣，將富氮氣體與取代的或非取代的烴類氣體混合以形成第一混合物；使第一混合物在非貴金屬催化劑存在下反應，形成氮氣為主要成分的熱處理氣氛，其中只含有微量的二氧化碳及水蒸汽。
Gross等的題為“制造金屬熱處理用的保護性或反應性氣體的方法”的PCT專利WO93/21350(1993年10月28日)指出，用非冷凍法制得的氮，例如用變壓吸附法或膜裝置制得的氮，由于氧含量高達約0.1％至5％(v/v)，所以不能用于金屬的熱處理，或是只能在有限的范圍內使用。該發明提出用烴將氮內含有的氧進行吸熱催化轉化，以得到適合金屬熱處理的保護性氣體。
使用非冷凍法(例如膜法或變壓吸附法)制造氮，有可能使制得的用于熱處理的氣氛便宜得多。但是這些氮源中存在的殘留氧會帶來問題。本發明提供了將這種殘留的氧轉化成還原性物質而花費并不過高的可靠方法。
以前研制的吸熱型發生器主要是為了用于滲碳過程。在這類用途中希望碳勢盡可能地高。催化劑床(常常是Ni-離鋁磚)在1000℃-1200℃之間的溫度下操作；空間速度低，而且必須供入外熱。本發明的目的之一是提供一種用于熱處理的吸熱型發生器，它使用貴金屬催化劑在較低的溫度范圍(750℃-900℃)內操作，而且由于采用本發明的熱處理要求較貧氣氛和較低的碳勢，所以本發明提供了一種自熱操作的反應器，它可以達到很高的空間速度。本發明的反應器廉價提供了為得到熱處理爐內的緩沖氣氛所需的還原性成分，從而可以將用膜法或PSA法制得的廉價氮引入到爐中。
本發明的另一目的是提供一種內含催化劑的反應器，該催化劑使用貴金屬，包括銠、鉑、釕、鈀、鋨和銥，以及它們的混合物。
本發明的又一目的是提供一種內含催化劑載體的反應器，這些載體包括氧化鋁，由氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物(如堇青石)制成的多孔陶瓷小球或塊體。
本發明的再一目的是提供一種反應器，該反應器使用烴，例如甲烷(天然氣)或丙烷或其它鏈烷烴(如乙烷、丁烷)或其它鏈烯烴(如乙烯、丙烯)。
本發明的再一個目的是提供一種催化劑和載體，它們可以位于熱處理爐的內部或外部。
本發明的再一個目的是提供一種反應器，它在熱處理過程中不需要輔助的加熱裝置。
在聯系附圖閱讀以下的本發明的詳細說明時，本發明的以上陳述及其它特點將變得更為顯而易見。
圖1是鐵在CO/CO2和H2/H2O混合物中的氧化曲線圖。
圖2是表示在1380°F下向膜法N2中直接注入CH4的作用的曲線。
圖3是反應器的橫截面示意圖，該反應器內含催化劑和載體，它根據本發明的原理自熱地操作。
圖4是根據本發明原理的一種熱處理爐的模截面示意圖，爐內裝有反應器。
圖5是表明甲烷混合物藉助承載在氧化鋁上的鉑或銠催化劑反應的效果的曲線。
圖6和7是表明根據本發明的原理的吸熱型反應器的操作特點的曲線。
提供了一種吸熱型發生器，其中CO和H2作為烴類氧化的主產物形成。貴金屬催化劑，例如鉑(Pt)、特別是銠(Rh)，在充分承載在多孔陶瓷載體(例如氧化鋁載體)上時，具有很高的CO和H2選擇性，足以制得適合用于熱處理的氣氛。貴金屬催化劑可以從鉑族金屬中選擇釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。也可以使用這些元素的混合物。
優選的催化劑載體是氧化鋁，但是也可以使用由氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物(例如堇青石)制成的多孔陶瓷小球或塊體。
在本發明的反應器中，由緩慢的和能量集中的轉化反應產生的CO和H2很少或沒有，這就允許使用小型反應器，它不用輔助的加熱裝置而自熱地操作，且有高的空間速度，此空間速度定義為每立方英尺催化劑載體每小時輸出的氣體的標準立方英尺數。優選的烴類是甲烷(天然氣)或丙烷。但是當采用適當的氧化劑/燃料比來轉化成CO和H2時，本方法也可以用其它的鏈烷烴和鏈烯烴或其混合物來進行。其它鏈烷烴的實例是乙烷、丁烷，鏈稀烴的實例是乙烯、丙烯。優選的氧化劑是含5％至100％氧的氮/氧混合物。
本發明提供了一種方法和裝置，它通過以下的直接氧化反應產生金屬熱處理所需的還原性氣體CO和H2△H＝-8.5千卡/摩爾(1)將天然氣與含5％到最多100％O2的氮氧混合物引入到保持至少600℃的銠催化劑之上。這是甲烷的最低點火溫度。如果使用丙烷，則最低點火溫度約為350℃。催化劑可以置于獨立的反應器內或方便地置于爐內。此裝置自熱地操作，即，不需要輔助的加熱器來預熱進料氣或加熱催化劑床。流出氣或爐氣與催化劑或進料氣之間可發生熱交換。對于外置式反應器，可以任意地用流出氣中可利用的熱將進料氣預熱到500℃至650℃。采用預熱時可以獲得較高的CO/CO2及H2/H2O比。
先前已知的吸熱型發生器形成質量低(CO2含量高)的氣氛，或是純化時投資費用高，它們也以總反應式(1)為基礎，因為在高溫(例如1000℃)下平衡決定了比例為2/1的甲烷/氧混合物將完全轉化成比例為2/1的H2/CO混合物。但在先有技術的吸熱型發生器中，達到平衡的速度很慢，因為總氧化產物CO2和H2O的形成造成了過量的CH4，它隨后(在反應器內下游)通過以下反應轉化成CO和H2△＝+49.2千卡/摩爾(2)△＝+62.4千卡/摩爾(3)下面將敘述本發明的幾個實施方案作為實施例。
參看圖3，它示出了反應器結構8的橫截面示意圖，其中包括具有一個凹槽的絕緣材料10主體，凹槽內裝有催化劑及載體的組合體12。該催化劑由處在多孔陶瓷載體(例如氧化鋁載體)中的貴金屬(如鉑、銠等)構成。氣體傳送裝置14延伸到凹槽中，它包括第一導管16，該管又分成位于第二導管18內的獨立的管16a和16b。示出兩根管16a和16b僅供說明用，如果需要，可以使用三根或更多的管。進料氣(如空氣/烴)被引入導管16，經過管16a和16b流動并與組合體12內的催化劑反應。如上所述，在以甲烷作為烴的情形發生反應(1)，生成CO和H2作為輸出氣。
進入導管18的輸出氣比管16a和16b內的進料氣要熱。導管18內的輸出氣圍繞管16a和16b循環。
然后可以將導管18內的輸出氣引入到熱處理爐中用于金屬、合金或金屬與陶瓷粉的熱處理。
應當指出，因為導管18內的輸出氣循環流過導管16a和16b中的進料氣，所以在輸出氣與進料氣之間發生熱交換，因此在操作期間不象先有技術那樣需要提供諸如加熱盤管或火焰等輔助加熱手段對進料氣加熱。但是在操作開始時可能需要先將進料氣加熱以起動熱交換過程。
參看圖4，它是典型的熱處理爐20的橫截面示意圖，圖3的反應器結構8位于爐內。反應器結構8的操作如前所述，只是反應器結構的輸出氣被引入到爐內。反應器結構8位于爐20內的一個優點是反應器結構8可以不用絕緣材料10，所以爐子的熱量可用于熱交換過程中。
圖5表示了在很高的空間速度下(每立方英尺所用催化劑每小時1,000,000標準立方英尺輸出氣以上)可以獲得的性質。未發生轉化反應。
圖5中的數據是在另一實施方案中得到的，其中在每英寸有約80個孔的網狀結構的氧化鋁泡沫體上承載著10％(重量)銠。塊體催化劑的尺寸為直徑5/8英寸，長1/2英寸。催化劑裝在2片堇青石的開口通道之間，在管式爐內加熱。使具有各種O2/烴化學計量比的甲烷/空氣、甲烷/含33％O2的N2、甲烷/O2和丙烷/空氣等混合物通過催化劑；將流出氣驟冷并分析H2、H2O、CO、CO2和CH4。結果總結在圖5中。由圖可見，對于所用的每種氧化劑，混合物中都存在一個能達到最高CO/CO2及H2/H2O比的最佳O2/CH4比。恒定溫度線表示所觀察到的比例處于平衡時的溫度。很顯然，上述這些最佳比例均遠離平衡，因為催化劑內的絕熱溫度在600℃至900℃的范圍內，隨組成及預熱程度而變。如果將這些流出氣混合物注入到例如鋼退火爐中，水轉化反應將使這些比例沿恒定的O2/CH4線變化并達到爐溫下的平衡組成。可以看出，對于Rh/空氣(25℃)、Rh/O2(25℃)、Rh/O2(300℃)和Pt/O2(25℃)，最佳混合物均產生對于鋼是還原性的爐氣氛組合物，因此形成光亮的產品。但是Pt/空氣(25℃)對于鋼將是氧化性的，因為在直接氧化步驟中H2選擇性不夠高。正如以下實施例所示，降低空間速度能使H2O轉化反應得以發生，從而可以用未預熱的Pt/空氣混合物在這些較低的空間速度下得到令人滿意的氣氛組合物。
前面的實施例表明，甲烷/空氣混合物在不經預熱于Pt催化劑上進行直接氧化反應時，可以得到足夠大的CO/CO2比，但H2/H2O比小于1。第二個實施例表明，降低空間速度會發生H2O的轉化，得到令人滿意的H2/H2O比。但空間速度仍比先有技術中吸熱型發生器高5-10倍。預熱反應混合物的效果也將顯示出來。
第二個實施方案中的鉑/氧化鋁(載體)催化劑含0.5％(重量)鉑，以1/8英寸×1/8英寸的柱狀小粒的形式使用。將大約140g這種催化劑放在爐內的管中(管徑約1.5英寸)。使比值約為2.38的空氣/甲烷混合物流過催化劑，空間速度約為每立方英尺所用催化劑每小時16000標準立方英尺(SCFH)輸出氣。進料氣溫度為24℃(不預熱)；爐溫為760℃。使流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為12，H2/H2O比約為11。
在另一項試驗中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時約16000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑。進料氣預熱到252℃，爐溫為760℃。流出氣溫度為775℃。將自催化劑床的流出氣驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為18，H2/H2O比約為14。
在又一項試驗中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時約16000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑。進料氣預熱到505℃，爐溫為760℃。流出氣溫度為825℃。將自催化劑床的流出氣驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為24，H2/H2O比約為16。
在另一項試驗中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時約16000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑。進料氣預熱到654℃，爐溫為870℃。流出氣溫度約794℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為80，H2/H2O比約為41。
由這些實施例顯然可見，用甲烷/空氣混合物以每立方英尺所用催化劑每小時16000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過Pt催化劑可以獲得上述的高比值。將進料氣預熱會增高此比值。由所觀察到的流出氣體溫度顯然可知，可以使用標準的氣體對氣體熱交換器來預熱進料氣。不需要輸入外熱。
在本發明中，丙烷與甲烷一樣也可以作為烴類氣體使用。
例如，在一項使用丙烷的實施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含1％(重量)鉑，以直徑1/8英寸的球形小粒形式使用。使比例約為7.11的空氣/丙烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時100,000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑。進料氣溫度為81℃，爐溫為870℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析，CO/CO2比約為31，H2/H2O比約為27。
同樣，O2％＜21％(空氣)的氧化劑也可使用。
例如，在另一項實施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含1％(重量)鉑，以直徑1/8英寸的小球形式使用。氧化劑為含12％O2的N2/O2混合物。使比例約為16.7的氧化劑/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時50,000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑。進料氣預熱至335℃，爐溫為870℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為10，H2/H2O比約為8。
在第三項實施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含0.5％(重量)鉑，以1/8英寸×1/8英寸的柱狀小粒形式使用。將大約16磅這種催化劑置于工業用連續推進爐中的2個相同的容器內，每個容器的直徑約為5.5英寸，長30英寸。一個噴射器的詳圖示于圖3。將總計935SCFH的天然氣和2225SCFH的空氣在燃料/空氣混合機中混合，并以每立方英尺所用催化劑每小時約16000標準立方英尺輸出氣的空間速度流過催化劑床。爐溫為732℃。從噴射器中產生約4700SCFH的反應過的氣體。在爐內噴射器出口處測得CO/CO2比約為8，H2/H2O比約為16。還噴射了得自膜裝置的含大約0.8％氧的6600SCFH的N2。加入約150SCFH的丙烷作為富集氣。爐氣氛組成分析表明含8％CO、0.9％CO2、15％H2和0.8％H2O。這一氣氛可以進行各種低碳與中碳鋼的不脫碳退火。
圖6和7示意說明了本發明的吸熱型反應器的操作區域。它的基本特點是混合物中的O2含量足夠高(＞5％)，使足量的CO2和H2O得以形成以便將絕熱反應器的溫度升至貴金屬催化劑的操作溫度。如果希望比值更高，可以進行適當的預熱。
這種吸熱型反應器的產出物可以方便地與來自非冷凍源的廉價氮相混合而得到適合熱處理的氣氛。
雖然已聯系優選的實施方案對本發明作了說明，但是這并非要將本發明的范圍限制為所述的特定形式，相反，本發明將把可能屬于所附權利要求限定的本發明的精神與范圍之內的替代形式、改動和等效形式均包括在內。
權利要求
1.一種吸熱式生成一氧化碳和氫氣氛的反應器裝置，該氣氛用于鐵類金屬、非鐵金屬、合金以及金屬和/或陶瓷粉末的熱處理，所述的反應器裝置包括一個非輔助性熱源；供貼近所述熱源的熱量配置的催化劑用的多孔陶瓷載體；含有分布在上述載體上的貴金屬的一種催化劑；進料氣源，其中含有烴類氣體和含5％至100％氧的氧化劑氣體混合物，這種含烴類氣體與氧的進料氣暴露于上述的非輔助性熱源之中；將烴類氣體和氧引入到上述載體和催化劑上的裝置，其中烴類氣體氧化成含有一氧化碳和氫的輸出氣，該輸出氣的空間速度至少為每立方英尺所用催化劑每小時10,000標準立方英尺。
2.根據權利要求1的反應器裝置，其中多孔陶瓷載體由氧化鋁構成。
3.根據權利要求1的反應器裝置，其中多孔陶瓷載體由選自二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦及氧化鎂的陶瓷構成。
4.根據權利要求1的反應器裝置，其中催化劑由銠組成。
5.根據權利要求1的反應器裝置，其中催化劑由鉑組成。
6.根據權利要求1的反應器裝置，其中催化劑由釕組成。
7.根據權利要求1的反應器裝置，其中催化劑由選自鈀、鋨和銥的貴金屬組成。
8.根據權利要求1的反應器裝置，其中烴類氣體是甲烷。
9.根據權利要求1的反應器裝置，其中烴類氣體是丙烷。
10.根據權利要求1的反應器裝置，其中烴類氣體是選自丁烷和乙烷的鏈烷烴。
11.根據權利要求1的反應器裝置，其中烴類氣體是選自乙烯和丙烯的鏈烯烴。
12.根據權利要求2的反應器裝置，其中氧化鋁載體是內中有孔的網狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的銠，烴類氣體為甲烷，甲烷按以下反應式氧化生成一氧化碳和氫
13.根據權利要求2的反應器裝置，其中氧化鋁載體是內中有孔的網狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的鉑，烴類氣體為甲烷，甲烷按以下反應式氧化生成一氧化碳和氫
14.根據權利要求1的反應器裝置，其中非輔助性熱源存在于被氧化的烴類輸出氣中。
15.根據權利要求14的反應器裝置，其中包括用來將烴類氣體和氧引入到載體和催化劑上的第一導管和在第一導管周圍用來將輸出氣引出反應器裝置的第二導管，其中在輸出氣與進料氣之間發生熱交換。
16.根據權利要求1的反應器裝置，其中該反應器裝置安裝在加熱爐內，利用爐內熱量對爐內金屬和金屬或陶瓷粉進行熱處理，反應器輸出氣的一氧化碳和氫提供了對于氧的緩沖氣氛，爐內的熱量用來作為非輔助性熱源。
17.一種吸熱式生成一氧化碳和氫氣氛的方法，該氣氛用于鐵類金屬、非鐵金屬、合金、以及金屬和/或陶瓷粉末的熱處理，所述的方法包括以下步驟步驟1將含貴金屬的催化劑置于多孔陶瓷載體上；步驟2將含烴類氣體和氧(O2)的進料氣經由導管引入到貴金屬催化劑上，其中烴類氣體被氧化，生成含一氧化碳和氫的輸出氣，該輸出氣的空間速度至少為每小時10,000單位。
18.根據權利要求17的方法，其中步驟1中的多孔陶瓷載體由氧化鋁構成。
19.根據權利要求17的方法，其中多孔陶瓷載體由選自二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎂的陶瓷構成。
20.根據權利要求17的方法，其中催化劑由選自鋨、銥和鈀的貴金屬組成。
21.根據權利要求17的方法，其中步驟2中的催化劑由銠組成。
22.根據權利要求17的方法，其中催化劑由鉑組成。
23.根據權利要求17的方法，其中催化劑由釕組成。
24.根據權利要求17的方法，其中步驟2中的烴類氣體是甲烷。
25.根據權利要求17的方法，其中烴類氣體是丙烷。
26.根據權利要求17的方法，其中烴類氣體是選自丁烷和乙烷的鏈烷烴。
27.根據權利要求17的方法，其中烴類氣體是選自乙烯和丙烯的鏈烯烴。
28.根據權利要求18的方法，其中氧化鋁載體是內中有孔的網狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的銠，烴類氣體是甲烷，甲烷按以下反應式氧化生成一氧化碳和氫
29.根據權利要求18的方法，其中氧化鋁載體是內中有孔的網狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的鉑，烴類氣體是甲烷，甲烷按以下反應式氧化生成一氧化碳和氫
30.根據權利要求17的方法，其中用來將烴類氣體和氧引入到催化劑上的導管是第一導管，所述方法還包括經由圍繞第一導管的第二導管引出輸出氣的步驟，以便在輸出氣與進料氣之間發生熱交換。
31.根據權利要求17的方法，其中還包括將步驟1中的載體和催化劑裝置安裝在加熱爐中，利用爐內熱量對爐內金屬和金屬或陶瓷粉進行熱處理，其中輸出氣的一氧化碳和氫提供了對于爐內氧的緩沖氣氛，爐內熱量用來作為將進料氣加熱的非輔助性熱源。
全文摘要
提供了一種吸熱型發生器，其中CO和H
文檔編號C01B3/40GK1126173SQ9510654
公開日1996年7月10日 申請日期1995年6月5日 優先權日1994年6月6日
發明者J·S·V·D·賽普, A·R·巴洛 申請人:普拉塞爾技術有限公司