處理灰的方法

專利名稱：處理灰的方法
技術領域：
本發明涉及處理灰的方法，該灰來自碳氫化合物原料的部分氧化。該方法包含兩個步驟1.形成一種含有未燃燒過的碳和灰(ash)的煙灰(soot)水泥漿，2.過濾煙灰水泥漿，生成一種碳和灰的濾餅。
本發明更具體是涉及一種改進的煙灰/灰水泥漿處理方法，以這種方法處理后，產生的產品能直接用于回收釩的工藝中。
早在1950年代時期，已研究了碳氫化合物原料的部分氧化工藝流程，并使之商業應用。眾所周知的工藝流程有Shell氣化工藝流程，以及Texaco氣化工藝流程，并已用在多種商業工廠中。
這種利用碳氫化合物原料的氣化工藝流程，通常包含如下3個主要步驟氣化過程，其中在氧和蒸汽存在下，原料轉化或初始合成氣體；廢熱回收過程，其中利用離開反應器的熱氣體來產生高壓蒸汽；除碳過程，其中在反應器出口的氣體中所含有的殘余碳，可以通過多步驟的水洗方法除去。
這樣，來自氣化器的未燃燒的碳，將被制成碳的碳泥漿，一種和原料有關的含有煙灰和大量灰的水相懸浮物。為了處理，這種泥漿應進一步加工處理并再循環。
因此，這種加工方法的一個嚴重缺點是大約有百分之幾的原料，會轉化成同樣含有來自重碳氫化合物原料的大量灰的煙灰。
傳統上，煙灰的回收是用兩個交替的方法來處理的1.采用制成顆粒的方法來回收碳，其中餾出物或殘留的燃料油用來和碳粒子一起形成團塊。這種團粒很容易從水中分離出來，在反應器中再循環和/或在碳油爐中燃燒。2.另一種方法是在萃取器中，使碳泥漿和石腦油接觸，生成石腦油煙灰的團塊，然后，成團物被潷析或篩濾，和原料一起轉化成能泵送的混合物，并在反應器中進行再循環。
可是，由于煙灰被灰嚴重污染，在這種氣化工藝中，煙灰/灰混合物的處理漸漸會變成一個非常嚴重的問題，這是由于會在再循環的蒸汽流中造成堵塞問題。
有可能考慮用過濾法來分離煙灰/灰的混合物，并用直接處理作為一種感興趣的解決方法，但是一直沒有得到大規模應用。
更具體地是，過濾法一直用來制備特殊應用的煙灰回收物，像活性碳，傳導碳和碳黑。可是這類應用仍不能解決大型氣化工廠的處置問題。
來自碳分離步驟后的煙灰/灰泥漿，一般含有0.5-3％的未燃燒碳和0.1-2％的灰。這種灰含有相當量的Ni，Fe和V。過濾這種泥漿非常困難，因為除去水之后，泥漿逐漸轉化成滑膩膩的糊狀物，用一般的過濾方法處理非常困難。濾餅中最終的水含量將高達85％，甚至更高，這種糊狀物樣濾餅的稠粘度，使它不適合用于進一步的處理。
由于需要一定的燃燒溫度來燒掉煙灰，這種灰含量會傾向于產生過度的腐蝕問題，結塊或形成爐渣，并帶來環境上的難題。
為了克服這些難處理的問題，已經建議添加一些其他固體物質到泥漿中。因此按照DE-A-4003242，煙灰水泥漿和污水淤泥(Klàrschlamm)相混合，這樣多余的水能很容易從這種混合物中除去。因此，剩下來的固體泥漿容易處理，但是，該方法沒有考慮到重金屬和其他污染物，因而處置問題仍舊沒有解決。
另外碳氫化合物原料同樣還用在氧化工藝中，以產生大量的熱量，如用在鍋爐中，或動力發生裝置中。也可能為煙道氣將這些裝置裝上電動過濾設備，煙道氣通常在通過上述過濾器之后，被送到脫硫步驟。在電動過濾器中，一種會流動的灰會沉淀下來，其中同時含有未燃燒的碳和灰的混合物。這種灰適宜用作上述方法中所需要的原料。更一般地講，也可以說，由礦物油產品和/或其殘余物，及含有的大量碳，在氧化后所生成任何類型的灰，除了其中因含的重金屬化合物外，均適宜用作為按本發明的處理方法所需要的原料。
本發明的其他目的，是以高的熱效率，特別是不會釋放危險物質的方法進行處理。
本發明的另一個目的，是可以在基本上避免泥渣從燃燒器內壁上脫落的條件下進行燃燒過程。
本發明的一個更具體目的，是提供一種灰和未燃燒的碳無需進行再循環就能提高氣化工藝的整體效率的氧化方法。按照前述方法，就可以達到本發明的這些目的和其他目的，在此方法中，濾餅用流化床來干燥，干燥的濾餅在600～1000℃之間的溫度下燃燒。
本發明的主要特性由所附的權利要求所規定，并顯現在下列對本發明的詳細敘述中。


圖1是按本發明方法進行的碳氫化合物原料部分氧化處理流程的簡圖，圖2A-2D是本發明中用于灰/煙灰處理系統的流程簡圖。
如圖1所示，通過管線1，2和3，將諸如重油，氧氣和蒸汽等碳氫化合物原料的混合物送入反應器4中，發生部分氧化。部分氧化典型條件是在40-80巴的壓力和1350℃溫度下進行。
氣化反應產品的典型組成是48％的H2，48％的CO，2.5％的CO2和1.5％的H2S。
由部分氧化所產生的熱量，在熱交換器5和廢氣預熱器6中回收。然后，反應產物轉移到水冷卻設備7，在那里，通過管線8所提供的水洗滌反應產品，這樣，灰能從氣體反應產物中分離出來。
氣體反應產物是通過管線P和另外一個廢氣預熱器10進料的，隨后它們又進入到洗滌器11中，在那里，它們用通過管線12所提供的水進行第二次洗滌，并通過管線13返回。
氣體反應產物進入到除H2S塔，此后，氣體反應產物供入最后一步加工過程，如燃氣輪機或氨裝置中進行的化學過程中。
從水冷卻設備7來的主要含有灰、煙灰和水的液相，通過管線15，加入到中間貯藏容器16中，該容器是作來起進一步處理的灰、煙灰和水的混合物的緩沖器作用。
水相的進一步處理基本上是由下述步驟組成的過濾、干燥、燃燒，然后，灰準備在冶金工廠中被進一步處理用作回收釩。
如圖1所示，水相合有水、灰和煙灰，通過管線17進入到過濾系統18，它們將被進一步詳細介紹。
在這個過濾系統中，灰/煙灰干燥到固/液比值按重量計為20/80％，從水相混合物分離出來的水，通過管線8，部分返回到水冷卻設備7。殘余物通過管道19，進入到設備20中，以便從排出的水中除去HCN。通過管線21，來自設備20的水能輸送到固定的廢水系統。
通過管線8的回到設備7的水的量，也許會達到離開過濾系統的水的80％，這意味著大約有20％的水已通過管線19輸送到除HCN的設備20。
如圖1所示，為水洗滌器11服務的管線12和13都和管線8相連接，這樣可直接使用來自過濾系統18的水來操作洗滌器11。
通過管線22，離開過濾系統18的灰/煙灰混合物，提供給干燥塔23的流程，將會被進一步詳細介紹。同時，灰/煙灰可干燥到接近100％的固體。灰/煙灰混合物干燥后，通過管線24可送入到燃燒設備25，在那里，灰/煙灰混合物中所含有的碳被燃燒，這樣按重量計，碳的含量會下降到3-5％。燃燒本身是在可控制的條件下實現的，例如溫度在800～850℃，并保持一定的滯留時間，這樣能夠避免生成V2O5。通過管線26，燃燒過的灰/煙灰混合物能進一步去除，并轉移到為了回收其中的釩的冶金處理工藝過程中。
圖2B是用作進行灰/煙灰/水混合物過濾的設備流程圖。煙灰水通過管道15供給中間貯藏容器16。煙灰水也許會含有4g/l的固體。在貯藏容器中，煙灰水在溫度約為120℃時閃蒸。用泵30和管線31和32，把煙灰水用泵抽吸到熱交換器33中，為了冷卻煙灰水到溫度約為45℃。熱量被轉移到通過管線34提供的水中，所產生的蒸汽也能用在本工藝流程中的其他工段，例如預熱空氣。
由于溫度低，碳酸鈣可能會在管道的內壁和熱交換器上產生沉淀，通過管線35加一些分散劑就能避免發生沉淀現象。
從熱交換器出來的煙灰水，能通過管線36被供給過濾裝置40。為了提高過濾效率，也許要加一些絮凝劑到煙灰水中。
最好通過各自的管線37和38加陽離子和陰離子絮凝劑到煙灰水中。
過濾單元40包括第一帶狀過濾器41和加壓型過濾器42。帶狀過濾器包括一個沿環形路徑繞著兩個滾筒連續運行的篩帶。固體被保留在有篩孔的帶子上，而水則因重力而除去。大量保留在帶狀過濾器中的固體大約占重量的3％。帶子篩孔下面的沿槽能收集過濾液，含有小于40mg/l的固體。它能直接用作為洗滌水的進料在工藝流程中再循環。
留在篩孔帶41上的煙灰乳濁液，會往下落到加壓篩42上，加壓篩是由兩個環形的篩帶45和46組成的，每個帶又繞若干個滾筒運行，并在至少一部分輸送路徑上互相接觸。
在本領域中，這種加壓型過濾設備是常用的。在本方法，當兩個篩帶以平行路徑運行時，煙灰在加壓區中特別容易干燥，這樣煙灰含有高于80％的固體。這些煙灰通過管線80留在過濾工藝中。過濾后煙灰的典型組成可如下水 80％固體20％表1組成(按重量計)C 65.0S 1.7Fe 1.4Ni 2.1V 15.3Mo 0.3堿金屬 0.3
堿土金屬1.0Si 0.5陰離子 余量可能存在于煙灰中的碳酸鈣會在過濾過程中沉淀，因此會堵塞過濾器的篩孔。所以篩子表面要用經管線55，由泵56提供的醋酸，用間斷的方式進行酸洗，用過的酸再通過管線57返回到貯藏罐58中。通過管線59和60加入醋酸和水保持容器58中有一定量的醋酸。
過濾液的主流通過管線65排入到貯藏容器66中。在那里，它們又被再循環到氣化工藝過程中(管線69)，再次作為洗滌水-冷卻水而使用，并最后再次被煙灰所充滿。從容器66流出的一股支流，通過管線68，被泵67送入到過濾裝置中，并用作為過濾帶的噴撒水，在過濾單元40的底部被再次收集的另一股支流，通過管線61，供入到貯藏容器62中。從那里，用泵63通過管線64，將水泵到煙灰/水混合物，進入過濾單元40的進口中。在更具體顯示在圖2B中的本方法的下一個步驟中，濾餅被進一步干燥，這樣可以改善燃燒作用，特別是能產生更多的熱量。在干燥過程中，產生的游離H2S被洗滌水吸收，并在本方法中再循環，因此會在干燥的煙灰產品再次分離掉所含有的硫。
從過濾裝置40出來的濾餅，大致含有20％的固體，通過管線50，進入到貯藏容器100中。從中間貯藏容器的底部，過濾液通過管線101進入到成顆粒化的設備102中，在那里，過濾液轉化成有固定尺寸的顆粒(例如直徑為3mm，長度也為3mm的圓柱型顆粒)。
進行顆粒化處理是為了得到均勻的顆粒，以保證干燥后能得到均勻的最終產品。
干燥設備103是一個流化床型的裝置，包含3個部分氣體部分104，它有能使氣體均勻分布的像篩一樣的隔層105，中間部分106，那里安裝了加熱管道107，其它是實際建立的流化床，以及上方的抽空間108。
像N2，CO2，含低O2含量的空氣等一類流化氣體，是通過管線110提供的，在熱交換器111中加熱，并通過管線112提供給設備103的氣體部分104。煙灰產品用這種氣流來流化，并用加熱的氣體和通過管道107供應的熱量來干燥。過濾液本身是從顆粒化設備102通過管道112，提供給干燥設備103的，這示于圖2B的左半部分。顆粒從流化床上部掉落下來，逐漸輸送到右側(見圖2B)，那里允許粒子下落。過濾液中的小顆粒占過濾物總重量的20-25％，它們被流化氣體載帶通過管道114離開流化床設備，進入到分離器115，在那里細小顆粒會從流化氣體中分離出來。流化氣體經管線116，細小顆粒經管線117離開分離器115。
其他足夠重的干燥粒子不能被流化氣體載帶，便通過出口118離開流化床。它們在碾磨器119中被粉碎，所產生的更小顆粒和塵埃在容器120中被收集，其中來自分離器115的固體塵埃通過管線117轉移到容器120中。按重量計，粒子的粒度有85％限制在小于90μm。
來自分離器115還合有過濾液中的細小粒子的流化氣體的處理，是用圖2C中所示的工藝流程進行的。流化氣體通過管線116加入到文氏洗滌單元132中，在那里，它是用通過管線130提供的水來處理的。
與此同時，混合物冷卻到低于100℃的適當溫度，例如35℃，這樣80％的水被冷凝。從文氏設備132中所得到的氣體/水混合物，通過管線121進入到分離器122中，在那里混合物中的水基本上被除去，并在底部被收集，水從那里通過泵123和管線124被返回到文氏設備中。來自分離器122的氣相，通過管道126進入到洗滌單元134中。在那里氣體再次被洗滌，無論是用通過管線135供應的處理水，還是通過管線136所提供的低煙灰含量的再循環洗滌水。
洗滌水在設備的底部被收集，部分通過泵137和管線136返回，并部分通過管線137和130用作文氏洗滌單元所需要的水。氣相在洗滌設備134的頂部被收集，并在流化床單元中返回。
本方法的下一步是煙灰/灰混合物，如從容器120所得到的那種干塵埃的燃燒。這部分流程簡圖見圖2D，燃燒的目的是減少碳含量，為了使這種灰適合于用來回收其中含量達15％重量的釩。
燃燒本身是在反應器200中進行的，其中混合有煙灰粉的灰是用燃燒的空氣輸運進來的。燃燒必須在適當控制的條件下進行，這樣可以避免生成五氧化二釩。為此應當以部分氧化條件進行燃燒，95-98％的碳被燃燒，這樣在燃燒后還有2-5％的碳留在灰中。因此部分氧化的壓力應維持在10-7～10-8巴，溫度保持在600℃-1000℃之間，這樣不會生成五氧化二釩。
最好溫度保持在700-850℃，這樣大部分釩會按照氧化步驟IV來轉化，最終產品有高的熔點(高于1300℃)。
反應器200本身設計成離心式燃燒器。煙灰/灰混合物是通過狹縫210和211在兩個高度注入的，狹縫相對于圓柱型燃燒室是正切方向。同時還提供若干個正切的空氣狹縫，這樣在器壁和燃燒灰之間會建立一個空氣氣墊。用一個氣體燃燒器215作為燃燒的點火用。爐壁溫度保持在低于300℃。燃燒的型式是螺旋形的。燃燒的氣體在溫度為800-850℃時通過管線220離開燃燒反應器進入到鍋爐225中。
為了制造蒸汽，在鍋爐中燃燒的氣體冷卻到大約200℃，這里存在一個難題是要避免釩灰沉積在鍋爐壁上。鍋爐包括3部分227，228，和229。227和228是熱輻射部分，227是下降氣體部分，228是上升燃燒氣部分，內壁是充滿天然水流的雙層壁，用于預熱由進口點235和出口點236所表明的水。所產生的蒸汽是溫度低于300℃，壓力為19巴的蒸汽，這樣不會有灰沉降在壁上的趨勢。在轉化部分218，燃燒氣體和加熱管道233相連接，以便進行水/蒸汽之間的熱量轉移，這里加熱管道也和貯水器240相連接。
由燃燒氣體載帶的灰由此分離，然后下降，在容器241和242中被收集。被收集的灰能直接用于回收釩工藝流程中，作為一種天然或代用的資源。實例按上面介紹的設備，并用表1所列成分的煙灰可得到如下的最終結果含有的灰 過濾后約含5-6％的量分析元素按重量計C 2.0S 0.5Fe 4.1Ni 62
V46.2Mo 1.0堿金屬 1.0堿土金屬 3.2Si 1.5陰離子 34.4氣體釋放物H2O 0.55 體積％CO26.81 體積％O213.89 體積％N278.65 體積％無廢水合理而連續生產盡管本發明對于源于部分氧化/氣化工藝的灰的處理已作了很詳細的描述，但顯然地，本發明不局限于這些灰，對于來自其他氧化工藝方法處理的灰也能適用，只要它們含有至少60％(重量)的碳。
權利要求
1.碳氫化合物原料的部分氧化方法，包括下列步驟氣化過程、部分氧化過程，和通過生成含有未燃燒碳和灰的煙灰水泥漿，并過濾煙灰水泥漿形成碳和灰的濾餅，來除去碳的過程，其特征在于濾餅用流化床干燥，干燥后的濾餅在600℃和1000℃溫度之間燃燒。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，流化床要用流化氣體，像N2、蒸汽、CO2或含低O2含量的空氣來操作。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于流化床氣體溫度至少為150℃。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于流化床氣體溫度至少為180℃。
5.按照前面任一權利要求的方法，其特征在于干燥后的濾餅在700-900℃溫度之間燃燒。
6.按照前面任一權利要求的方法，其特征在于干燥后的濾餅在750-850℃溫度之間的燃燒。
7.按照前面任一權利要求的方法，其特征在于選擇的燃燒條件是2-5％重量的碳留在生成的灰中。
8.對含有來自例如碳氮化合物原料部分氧化產生的煙灰的泥漿進行干燥的方法，其特征在于泥漿在至少150℃溫度下，在流化床工藝中，采用像N2、蒸汽、CO2或低O2含量空氣等流化氣體作為工藝操作氣體進行干燥。
9.對含有5到15重量％釩的煙灰的燃燒方法，其特征在于煙灰在700和850℃之間的溫度下燃燒。
全文摘要
碳氫化合物原料的部分氧化方法，包含下列步驟氣化過程，部分氧化過程和通過生成含有未燃燒的碳和灰的煙灰水泥漿和過濾該煙灰水泥漿形成碳和灰的濾餅的除碳過程，其中濾餅用流化床干燥，干燥過的濾餅在溫度為600℃和1000℃之間燃燒。最好用至少溫度為150℃的流化氣體來操作流化床。干燥過的濾餅在碳會留在生成的灰中這樣的條件下燃燒。
文檔編號C01G31/00GK1118370SQ9510543
公開日1996年3月13日 申請日期1995年5月11日 優先權日1994年5月11日
發明者W·科瓦利克, H·J·馬茨, W·索耶茲 申請人:挪威海德羅公司