專利名稱：：α一氧化鋁粉末的制造方法
技術領域：
：本發明涉及α-氧化鋁粉末的制造方法。α-氧化鋁粉末被廣泛用于磨料用原料、燒結體用原料、等離子噴鍍材料用原料、填充材料用原料等。作為α-氧化鋁粉末的制造方法，-般是通過在大氣中焙燒過渡氧化鋁及/或氧化鋁化合物而進行制造的方法，例如公知的有通過水熱處理氫氧化鋁的方法(以下稱水熱處理法)、在氫氧化鋁中添加助熔劑后熔融析出的方法(以下稱熔劑法)、在礦化劑的存在下焙燒氫氧化鋁的方法等等。可是，在用上述方法制造α-氧化鋁粉末時，由于需要硅等金屬元素含量低的物質作為原料，故要以礬土礦、高嶺土、葉蠟石等硅鋁酸鹽礦物等含有鋁及硅的礦物等為初始原料時，需要通過拜爾法等工藝進行精制處理。因此，希望開發從含有鋁及硅的礦物或化合物中僅用干式工藝法直接制造α-氧化鋁粉末的方法。本發明者們為了解決上述課題，反復進行了銳意研究，結果發現通過在含有氟化氫氣體、或氟氣及水蒸氣的氣氛中焙燒含有鋁及硅的礦物或化合物，可以從含有鋁及硅的礦物或化合物中僅用干式工藝法直接制造α-氧化鋁粉末，從而完成了本發明。即，本發明提供α-氧化鋁粉末的制造方法，其特征是導入含有濃度為1.0％(體積)以上的氟化氫氣體，或濃度為1.0％(體積)以上的氟氣及濃度為0.1％(體積)以上的水蒸氣的氣氛氣體，在600℃以上1400℃以下的溫度范圍內培燒含有鋁及硅的礦物或化合物。以下詳細說明本發明。對于本發明的α-氧化鋁粉末的制造方法，可使用含有鋁及硅的礦物或化合物作為原料。硅的含量換算成氧化鋁通常為原料的1％(重量)以上。作為含有鋁及硅的礦物，例如可以舉出礬土礦、高嶺土、葉蠟石等硅鋁酸鹽礦物、富鋁紅柱石礦物等。另外，作為含有鋁及硅的化合物，例如可以舉出氧化鋁及氧化硅的混合物、含有鋁、硅、氧的化合物、含有鋁、硅、氧的化合物和氧化鋁及/或氧化硅的混合物，具體的可以舉出通過焙燒而成為α-氧化鋁的過渡氧化鋁和非晶質二氧化硅及石英的混合物、富鋁紅柱石、富鋁紅柱石和非晶質二氧化硅、石英、方英石的混合物等。含有鋁及硅的礦物或化合物在工業上優選使用含有鋁或鋁的化合物作為主成分的物質。按照本發明，通過在含有氟化氫氣體，或氟氣及水蒸氣的氣體氣氛中焙燒含有鋁及硅的礦物或化合物，可以得到硅含量極低的α-氧化鋁粉末。另外，作為本發明原料所用的礬土礦、高嶺土、葉蠟石等硅鋁酸鹽礦物、富鋁紅柱石礦物等天然礦物中，通常含有鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土金屬、鐵、鈦等鋁及硅以外的金屬元素，這些金屬元素在含有氟化氫氣體、或氟氣及水蒸氣的氣體氣氛中焙燒時，有時未必能除去，而是殘留在生成的α-氧化鋁粉末中。因此，在制造更高純度的α-氧化鋁粉末時，優選以鋁及硅以外的金屬元素含量少的礬土礦、高嶺土、葉蠟石等硅鋁酸鹽礦物、富鋁紅柱石礦物等為原料或者對形成上述原料的礦物進行預處理減少鋁及硅以外的金屬元素的含量后，接著導入氟化氫氣體、或氟氣及水蒸氣，在該氣氛中進行焙燒。預處理通過在含氯化劑的氣體氣氛中焙燒而進行。通過預處理可以除去鋁及硅以外的金屬雜質，得到更高純度的α-氧化鋁粉末。這里所使用的氯化劑，例如可以舉出氯化氫、氯氣、光氣、四氯化碳、氯化鋁等，最好使用氯化氫。預處理時的氯化劑濃度及培燒溫度取決于要除去的金屬雜質的種類，未必進行限定，但氯化劑濃度在10％(體積)以上、焙燒溫度在300℃以上1400℃以下為好。關于該預處理的方法，在特開昭62-246815號公報中有詳細的記載。在本發明中，原料的焙燒是在含有氟化氫氣體或氟氣及水蒸氣的氣氛中進行的。在焙燒過程中使用氟化氫氣體，其濃度在1％(體積)以上，優選在5％(體積)以上，更優選在10％(體積)以上。另外，在焙燒過程中使用氟氣及水蒸氣的混合氣時，其濃度為氟氣為1％(體積)以上及水蒸氣為0.1％(體積)以上，優選氟氣為5％(體積)以上及水蒸氣為1％(體積)以上，更優選氟氣為10％(體積)以上及水蒸氣為5％(體積)以上。氟化氫氣、或氟氣及水蒸氣的混合氣體也可用氮氣、氬氣等惰性氣體、氫、空氣等稀釋后再使用。焙燒時的氣氛氣體的壓力沒有特殊的限定，可以在工業應用的范圍內任意選用。焙燒溫度通常為600℃以上1400℃以下，優選為700℃以上1300℃以下，更優選為800℃以上1200℃以下。通過控制該溫度范圍進行焙燒，可以以工業上有利的生成速度在難以出現α-氧化鋁粒子間的凝聚的情況下，得到即使在剛焙燒之后粒度分布也窄的α-氧化鋁粉末。焙燒時間也取決于氣氛氣體的濃度和培燒溫度，但未必進行限制，優選1分鐘以上，更優選10分鐘以上，與過去的方法相比，可以在短時間內得到α-氧化鋁粉末。氣氛氣體的供給源及供給方法沒有特別的限定，只要能向原料存在的反應體系中導入上述氣氛氣體即可。作為供給源，通常使用壓縮氣體，但也可將氫氟酸溶液、氟化銨等氟化物、含氟化合物、含氟高分子化合物等用作氟化氫氣體或氟氣的原料。此時，可按照上述所定的氣體組成使用。氣體的供給方法可采用連續方式或間歇方式的任何一種，但在鋁以外的元素，例如硅、堿金屬等含量多時，因要以氟化物形式使它們飛散除去，故用連續的方法為好。此時，也可將飛散的氟化物作為副產物加以回收。具體的說，將高嶺土礦作為原料使用時，在焙燒過程中通過將飛散的四氟化硅導入水中進行水解，可以得到工業上有用的硅作為副產物，并且還可將因水解而產生的氟化氫用作氣氛氣體的供給源。焙燒裝置沒有限定，但希望焙燒爐由不被氟化氫氣、氟氣腐蝕的材質構成，更希望備有可以調節氣氛的機構。另外，由于焙燒爐使用氟化氫氣及氟氣等酸性氣體，所以希望它是氣密性的。且在工業上最好用連續方式進行培燒，例如可以使用隧道式爐、回轉爐、推料機式爐等。α-氧化鋁粉末制造步驟中使用的裝置，由于是在酸性氣氛中進行反應，所以希望使用氧化鋁制的坩鍋材料、耐酸磚或石墨制的坩鍋及板等材質。按照本發明方法，可用比以往方法少的步驟，從含有鋁及硅的礦物或化合物得到均勻而粒子形狀是板狀、牢固結合的凝集粒子含量少、高純度的α-氧化鋁粉末。α-氧化鋁粉末是密排六方晶格、假設平行于α-氧化鋁粉末粒子的六方晶格面的最大粒徑為D、垂直于六方晶格面的粒徑為H時，則D/H是1～30左右的板狀的形狀。在生成的α-氧化鋁粉末中，牢固結合的凝集粒子含量少，例如僅含有用噴射磨即可破碎的微量凝集粒子。α-氧化鋁粉末的純度與原料的純度有關，但如果添加氯化劑進行預處理時，純度通常是98％以上。由本發明的方法得到的α-氧化鋁粉末由于具有上述優良的性能，故適用于研磨材料、燒結材料、等離子噴鍍材料、填充材料、單晶用原料、催化劑載體、熒光體用原料、密封材料用原料、陶瓷過濾器用原料等，在工業上極其有用。特別是由本發明得到的α-氧化鋁粉末，由于粒子形狀是板狀，所以適于作涂膜用的填充材料。實施例以下，用實施例詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。原料的組成1.高嶺土A半井化學株式會社制的試劑。X射線衍射的結果，僅檢測出高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)的峰。2.高嶺土B和光純藥株式會社制的試劑。X射線衍射的結果，除了檢測出高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)峰之外，還有葉蠟石(Al2Si4O10(OH)2)、石英(SiO2)的峰。3.陶土陶瓷(セラミカ)販殼(株)的新本山蛙目102。X射線衍射的結果，除了測出高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)峰之外，還測出石英(SiO2)、KMgSi4O10(OH)2、Na0.3(Al、Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O的峰。4.富鋁紅柱石A對通過異丙醇鋁的水解合成的氫氧化鋁和アエロジル株式會社制的二氧化硅的混合粉末在空氣中，在1400℃下焙燒得到的粉末。X射線衍射的結果除了檢測出富鋁紅柱石(Al6Si2O13)峰之外，還測出α-氧化鋁、石英(SiO2)的峰。5.礬土A將礬土(ゴ－ブ礦)用水作成漿液，用氧化鋁球磨機進行粉碎，在130℃下干燥，得到粉末。X線衍射的結果檢測出三水鋁礦(Al(OH)3)、赤鐵礦(Fe2O3)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)等的峰。通過ICP發射光譜分析確定的組成分析結果，以氧化物計為Al2O3∶47.4％(重量)、Fe2O3∶14.50％(重量)、SiO2∶3.9％(重量)、TiO2∶3.2％(重量)。氟化氫氣分解氟化銨制得。將氟化銨加熱到其升華溫度220℃后，得到氟化氫，導入到爐芯管內，以此調節氣氛，氟化銨在保持溫度1100℃下完全分解，以體積％計，成為氟化氫(HF)、33％(體積)、氮氣(N2)17％(體積)、氫氣(H2)50％(體積)的氣氛氣體。焙燒裝置及焙燒條件將原料填充到氧化鋁舟皿中，焙燒在采用氧化鋁制爐芯管(直徑27mm、長1000mm)的管式爐(株式會社本山制DSPSH-28)中進行。一面通氮氣一面以300℃/小時升溫速度升溫，在達到氣氛氣體導入溫度時，導入氣氛氣體。達到規定的溫度后，在此溫度下保持規定的時間。將其分別稱為保持溫度(焙燒溫度)及保持時間(焙燒時間)。經過規定的保持時間后一面通氮氣一面以300℃/小時降到室溫，得到所需的α-氧化鋁粉末。晶相的鑒定本發明中使用的粉末或得到的粉末的晶相鑒定可用X射線衍射測定裝置(理學電器株式會杜制RAD-C)進行。組成的分析本發明中使用的粉末或得到的粉末的組成分析可用ICP發射光譜分析裝置(精工電子(株)制SPS-1200VR)進行。實施例1使用0.1g高嶺土A作為原料，將氟化銨(2.91g)的分解氣體作為氣氛氣體導入管式爐進行反應。氣氛氣體的導入溫度是700℃、保持溫度(培燒溫度)是1100℃，保持時間(焙燒時間)是30分鐘。得到的粉末的SEM照片如圖1所示。X射線衍射的結果，只檢測出α-氧化鋁的峰，未發現其他的峰。條件及結果如表1、2、3、4所示。實施例2～4除分別使用0.2g的高嶺土B(實施例2)、0.2g的富鋁紅柱石A(實施例3)、0.19g的陶土(實施例4)作為原料以外，在其他與實施例1相同的條件下進行反應。條件及結果如表1、2、3、4所示。實施例5使用0.19g的礬土A作為原料，將100％(體積)氯化氫組成的氣體作為氣氛氣體，在室溫下導入管式爐內，以保持溫度(焙燒溫度)為800℃、保持時間(培燒時間)為180分鐘的條件進行預處理焙燒，得到粉末。氯化氫氣體使用鶴見制堿(株)制的壓縮氯化氫(純度99.9％)。將預處理焙燒得到的粉末用與實施例1相同的條件進行反應。條件及結果如表1、2、3、4所示。實施例6使用1.64g的礬土A作為原料，將100％(體積)氯化氫組成的氣體作為氣氛氣體，在室溫下導入管式爐內，以保持溫度(焙燒溫度)為1100℃、保持時間(焙燒時間)為30分鐘的條件進行預處理焙燒，得到粉末。除了使用氟化銨(5.8g)的分解氣體作為氣氛氣體之外，在其他與實施例1相同的條件下使預處理焙燒得到的粉末進行反應。條件及結果如表1、2、3、4所示。得到的粉末的SEM照片如圖2所示。實施例7使用0.88g的陶土作為原料，將100％(體積)氯化氫組成的氣體作為氣氛氣體，在室溫下導入管式爐內，以保持溫度(焙燒溫度)為1100℃、保持時間(焙燒時間)為120分鐘的條件進行預處理焙燒，得到粉末。除了使用氟化銨(5.8g)的分解氣體作為氣氛氣體之外，在其他與實施例相同條件下使預處理焙燒得到的粉末進行反應。條件及結果如表1、2、3、4所示。得到的粉末的SEM照片如圖3所示。另外，由實施例6及7得到的粉末的組成分析結果如表5所示。比較例1將高嶺土A(0.1g)在空氣中在1100℃下焙燒30分鐘。反應條件及結果如表1、2、3、4所示。比較例2將礬土A(0.1g)在空氣中在1100℃下焙燒30分鐘。反應條件及結果如表1、2、3、4所示。比較例3將陶土A(0.1g)在空氣中在1100℃下焙燒30分鐘。反應條件及結果如表1、2、3、4所示。表1原料原料的晶相實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7比較例1比較例2比較例3高嶺土A高嶺土B富鋁紅柱石A陶土礬土A礬土A陶土高嶺土A礬土A陶土高嶺石高嶺石、石英、葉蠟石、富鋁紅柱石、α-氧化鋁、方英石、高嶺石、石英等三水鋁礦、赤鐵礦、高嶺石等三水鋁礦、赤鐵礦、高嶺石等高嶺石、石英等高嶺石三水鋁礦、赤鐵礦、高嶺石等高嶺石、石英等</table></tables>表2表3表4<p>表5<>圖1表示在實施例1中觀察到的α-氧化鋁粉末的粒子構造。代替圖的照片。放大率4250倍的掃描型電子顯微鏡照片。圖2表示在實施例6中觀察到的α-氧化鋁粉末的粒子構造。代替圖的照片。放大率4250倍的掃描型電子顯微鏡照片。圖3表示在實施例7中觀察到的α-氧化鋁粉末的粒子構造。代替圖的照片。放大率4250倍的掃描型電子顯微鏡照片。權利要求1.α-氧化鋁粉末的制造方法，其特征是導入含有濃度為1.0％(體積)以上的氟化氫氣體，或濃度為1.0％(體積)以上的氟氣及濃度為0.1％(體積)以上的水蒸氣的氣氛氣體，在600℃以上1400℃以下的溫度范圍內焙燒含有鋁及硅的礦物或化合物。2.按權利要求1記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中在焙燒前在含有氯化劑的氣氛中于300℃以上1400℃以下溫度范圍內對含有鋁和硅的礦物或化合物進行預處理焙燒。3.按權利要求1記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中礦物或化合物為硅含量為1％(重量)以上的礦物或化合物。4.按權利要求1記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中含有鋁及硅的礦物是礬土礦物、硅鋁酸鹽礦物或富鋁紅柱石礦物。5.按權利要求1記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中含有鋁及硅的化合物是氧化鋁及氧化硅的混合物、含有鋁、硅、氧的化合物、或含有鋁、硅、氧的化合物和氧化鋁及/或氧化硅的混合物。6.按權利要求1記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中含有鋁及硅的礦物或化合物在800℃以上1200℃以下的溫度范圍內進行焙燒。7.按權利要求2記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中氯化劑是選自氯化氫、氯、光氣、四氯化碳、氯化鋁的1種或2種以上物質。8.按權利要求2記載的α-氧化鋁粉末的制造方法，其中氣氛氣體中的氯化劑的濃度是10％(體積)以上。9.由權利要求1記載的方法制造的α-氧化鋁粉末。10.由權利要求2記載的方法制造的α-氧化鋁粉末。全文摘要α-氧化鋁粉末的制造方法，其特征是導入含有濃度為1.0％(體積)以上的氟化氫氣體，或濃度為1.0％(體積)以上的氟氣及濃度為0.1％(體積)以上的水蒸氣的氣氛氣體，在600℃以上1400℃以下的溫度范圍內焙燒含有鋁及硅的礦物或化合物，由此可以從含有鋁及硅的礦物或化合物直接制造α-氧化鋁粉末。文檔編號C01F7/02GK1114291SQ95104728公開日1996年1月3日申請日期1995年4月25日優先權日1994年4月28日發明者毛利正英,小池宏信,澤邊佳成申請人:住友化學工業株式會社