專利名稱：磷-釩氧化物催化劑及其前體的制法和馬來酸酐的制法的制作方法
技術領域：
本發明是關于磷-釩氧化物催化劑前體的制備方法，是關于磷-釩氧化物催化劑的制備方法，和使用該催化劑通過氣相氧化反應來制備馬來酐的方法，更具體地說，本發明是制備由磷-釩氧化物組成的催化劑前體的改進的方法，該催化劑前體是用來制備用于烴的氣相氧化制馬來酐的催化劑，所述烴有四個碳原子，如丁烷、丁烯和丁二烯，和制備這種催化劑的改進方法。
含四價釩和五價磷的催化劑已經用于馬來酐的制備，其方法是，有四個碳原子的烴類如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是正一丁烷這種飽和烴在氣相中通過選擇性氧化來制備馬來酐。有很多文獻都報道了焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)作為結晶的混合氧化物催化劑，它具有優良的催化性能(例如，參見Chem.Rev.88 p.55-80(1988)，在本文中引入參考)。關于焦磷酸氧釩的合成，已經報道它的前體磷-釩氧化物，尤其是半水合磷酸氫氧釩(VOHPO4.0.5H2O)通過在煅燒時的局部規整轉化，可以轉化成焦磷酸氧釩。
對前體半水合磷酸氫氧釩的制備已經提出了許多建議。其中的大多數建議采用在有機溶劑中制備該前體的方法，該方法包括在有機溶劑中還原至少一部分五價釩的化合物，然后使其與五價磷化合物反應，生成五價磷和四價釩的復合氧化物。
例如，日本特許公告(KOKOKU)57-8761號(1982)和美國專利4132670號描述了一種方法，在該方法中，五氧化二釩中的釩在基本上無水的有機溶劑中被還原到4.0-4.6價，然后與正磷酸反應。在公開的每個實例中所使用的正磷酸源是在異丁醇中的特定的100％的正磷酸或85％的磷酸。
日本特許公告(KOKOKU)1-50455號(1989)公開了在飽和的有機溶劑中通過加熱基本上為五價釩化合物和含磷化合物來制備催化劑前體。在該實例中，使用了溶于異丁醇中的100％正磷酸。
日本特許公告(KOKOKU)2-97號(1990)和2-98號(1990)及美國專利4374043號與4317778號都描述了利用混合的磷源制備釩-磷氧化物催化劑前體。“該混合的磷源”指的是正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。尤其是，使用75-90％(wt)的正磷酸和10-25％(wt)焦磷酸的混合物。
日本特許公告(KOKOKU)62-61951號(1987)、美國專利4365069號和4448873號都公開了使用有機溶劑作為反應介質來制備釩-磷氧化物催化劑前體。在該方法中，在反應過程中從體系中蒸餾出部分有機溶劑。所使用的磷源是85％的正磷酸，或如上述組成的混合的磷源。
在工業上，關于通過烴氣相氧化來制備馬來酐的反應，近來注意力都集中在使用流化床催化劑來代替傳統的固定床催化劑上，并且，關于流化床催化劑的制備方法已經提出了一些建議。例如，日本特許公開(KOKAI)57-122944(1982)和美國專利4351773號都描述了一種方法，該方法包括在有機液體中制備粉碎的催化劑前體，把該前體導入水中，形成漿料，然后噴霧干燥該漿料。當該催化劑用于反應時，顯示出是通過使用溶于有機溶劑中的100％的磷酸或混合的磷酸合成的催化劑前體的催化劑和通過該前體與二氧化硅混合得到的一種催化劑。粉碎催化劑前體所使用的方法僅是所述的球磨。
日本特許公開(KOKAI)59-55350號(1984)和美國專利4647673號建議了制備流化床氧化催化劑的方法，是將含釩和磷的混合氧化物的前體增稠并粉碎，生成可流化的顆粒，然后在流化的條件下煅燒這些顆粒。在這些公開的實例中，表明通過球磨實現前體粉碎形成漿料，隨后與硅溶膠一起或不加硅溶膠進行噴霧干燥。文獻中指出，當粉碎是通過空氣碾碎進行時，催化劑的強度是不令人滿意的。
日本特許分開(KOKAI)60-64632(1985)公開了一種方法，在該方法中使用了含四價釩和五價磷的結晶的復合氧化物，其制備是在能將五價釩還原到四價釩的有機溶劑中通過五價釩化合物和五價磷化合物反應所得到的為第一組分，含四價釩和磷的水溶液作為第二組分，和與作為第三組分的硅溶膠混合，制備一種含水漿料，隨后將其噴霧干燥。在該文獻所公開的一些實例中，三組分的混合漿料進行濕法磨碎與混合，然后噴霧干燥并煅燒成流化床催化劑。
雖然有通過已知方法包括上述的那些方法生產的釩/磷氧化物催化劑，但是仍希望建立一更高平衡的馬來酐的制備方法，該方法能滿足如下的所有要求(1)馬來酐的高產率；(2)催化劑在低反應溫度下的高活性和長的壽命；(3)催化劑的高機械強度；(4)制備方法的良好再現性。
在這種情況下，本發明人進行了廣泛地研究，并發現即使在較低的溫度下，具有高產率和在長時間內保持優良反應結果的馬來酐的生產方法通過在制備催化劑前體時使用特定濃度的磷酸水溶液可以得到。上述的發現是令人驚奇的，因為一直使用在工業規模和低成本方面有良好的可得性的磷酸(85％的磷酸)，或是一直使用固體磷酸(如100％的正磷酸)，這是由于本領域的技術人員知道在磷-釩氧化物催化劑的生產中優選使用無水介質，(例如參見美國專利4132670號，欄6，47-54行)。而且，本發明人還發現上述四條要求通過在高速氣流中干法-磨碎上述的催化劑前體而在較高程度上被滿足。本發明是在這些發現的基礎上實現的。
本發明的一個目的是提供一種催化劑前體，它適于用來制備生產馬來酐的催化劑，馬來酐是通過四個碳原子的烴的氣相氧化來生產的，并提供使用上述前體來生產該催化劑的方法。
本發明的另一個目的是提供使用上述的催化劑生產馬來酐的方法。
在本發明的第一個方面中，提供的通過四個碳原子的烴的氣相氧化生產馬來酐的磷-釩氧化物催化劑的前體的制備方法包括使磷酸和五價的釩化合物在能夠將至少部分五價釩還原到正四價的有機溶劑中反應，磷酸基本上是由正磷酸組成，用作磷酸源的磷酸溶液的濃度為88％-96％。
在本發明的第二個方面中，所提供的通過四個碳原子的烴的氣相氧化生產馬來酐的磷-釩氧化物催化劑的制備方法包括下述步驟(1)使磷酸和五價釩的化合物在能使至少部分五價釩還原到＋4價的有機溶劑中反應，磷酸基本上是由正磷酸組成，用作磷酸源的磷酸溶液的濃度為88％-96％，以制備催化劑前體；(2)在高速氣流中干法磨碎上述的催化劑前體；和(3)將磨碎的物料與含磷和五價釩的水溶液混合，以形成漿料，然后將其干燥并煅燒。
在本發明的第三方面中，提供一種在催化劑的存在下通過有四個碳原子的烴的氣相氧化生產馬來酐的方法，所述的催化劑是通過使用磷-釩氧化物催化劑前體制備的，該前體是通過磷酸和五價的釩化合物在能夠將至少部分五價釩還原到＋4價的有機溶劑中反應得到的，所述的磷酸基本上是由正磷酸組成，并且用作磷酸源的磷酸水溶液的濃度為88％-96％。
首先描述本發明的催化劑前體的制備方法。
用作催化劑前體的原料的優選的五價釩化合物是五氧化二釩和釩鹽如偏釩酸銨和三鹵氧化釩。V2O5是最優選使用的。這種化合物的工業上可得的產品可以按實際的狀態或磨碎的狀態使用。
用作催化劑前體的另一種原料的磷酸基本上是由正磷酸組成，換言之，它基本上不含其它類型的磷酸，如焦磷酸和三磷酸。在本發明的方法中，磷酸是以水溶液形式和88％-96％(以正磷酸計)的高濃度形式使用。(這里和下文中的百分數(％)均以重量計，除非另有說明。)可以在其自身狀態下使用89％的工業磷酸，或者可以從85％、89％或105％的工業磷酸來制備磷酸。磷酸的現有的幾種制備方法是(1)將水加入105％的磷酸中；(2)將85％或89％的磷酸與105％的磷酸按適當的比率混合在一起；(3)從85％或89％的磷酸中除去水。方法(1)或(2)是優選的。將水加入99％或100％(純度)的磷酸中的方法也可采用，所述磷酸是作為白色固體試劑購得，但這種磷酸價高，且由于它們為固體，處理時費力。
在“105％的磷酸”中的百分數表示是以正磷酸為基準計算的水溶液中的磷酸濃度，因此105％的磷酸實際上是正磷酸、焦磷酸和三磷酸的混合物。在上述的方法(1)和(2)中，在混合磷酸中的除正磷酸外的磷酸源與水反應，得到基本上只由正磷酸組成的磷酸，并且使用這種形態的磷酸。
使用116％的磷酸即進一步縮合的磷酸是可能的，但是由于從這種類型的磷酸制備本發明中所使用的特定濃度的磷酸費時，它的使用是不適宜的。
在這里所使用的“基本上由正磷酸組成”的表達的意思是正磷酸的比例不小于99％(mol)(以總的磷酸計)。
在本發明中，通過使用基本上由正磷酸組成的如上述特定濃度的磷酸水溶液來制備催化劑前體，而催化劑是由特殊的方法從所述前體制備，而最后得到的催化劑在催化特性方面是有顯著改進的。
磷酸與五價釩化合物的比率優選1.0∶1—1.3∶1，以磷與釩的原子比表示。
本發明中所使用的有機溶劑本身有還原作用。在本發明中可使用的還原性有機溶劑包括有易于氧化的官能團的那些，優選有醇的羥基的化合物。這類化合物的代表實例是3-6個碳原子的脂族醇，例如丁醇、2-丙醇、2-甲基丙醇和己醇及芐醇。它們的混合物也可以作為有機溶劑使用。例如，優選使用3-6個碳原子的脂族醇和具有高還原能力的芐醇的混合物。有機溶劑中可以含肼或草酸之類的還原劑。有機溶劑的量沒有特別規定，只要它的量足以用作反應介質就行，但是在使用芐醇作為溶劑的成分的情況下，芐醇與五價釩化合物的摩爾比通常為0.02∶1—2∶1，優選0.5∶1—1.5∶1。當所使用的物料為上述規定的量時，可以制得特別高活性的催化劑。
按照本發明的方法生產的催化劑可以含有用作助催化劑的金屬元素。這些助催化劑金屬可以加到反應體系中，并且可包含在催化劑前體中，這些助催化劑金屬包括鐵、鈷、鋅等。這些金屬可以組合的方式加入。在本發明的方法中優選使用鐵。助催化劑金屬優選以一種化合物摻入制備催化劑前體的反應介質中。這些化合物的實例是氯化亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵等。在使用助催化劑金屬例如鐵的情況下，助催化劑金屬與釩和助催化劑金屬的總量的原子比通常為0.005∶1-0.3∶1，優選0.02∶1—0.2∶1。
在本發明的方法中，所形成的含上述物料的漿料一般是在加熱下攪拌反應，生成顆料狀的磷-釩混合氧化物。
本發明方法的實施方案包括一個方法，在該方法中五價的釩化合物優選V2O5首先在還原性有機溶劑中回流加熱，將部分五價釩還原到＋4價，然后加入磷酸，和第二個方法，在該方法中五價的釩化合物與磷酸在反應開始時直接混合，但是前一個方法是優選的。
在使用助催化劑金屬化合物的情況下，它可以在反應開始時或加入磷酸后加入。
通過將物料混合所形成的漿料的加熱通常是在80-200℃的溫度下進行，雖然這取決于所使用的有機溶劑的種類。在接近所使用的溶劑的沸點的溫度下使混合物回流是優選的。加熱時間隨反應條件而改變，但是通常在磷酸加入反應體系后1-20小時。
在一些情況下，物料中的水或反應生成的水優選在反應過程(在加熱和/或回流過程中)中除去，因為這樣能制得高性能的催化劑。在這種情況下，雖然沒有必要基本上除去反應體系中全部的水，但是優選連續地進行除水。當由于冷卻冷凝時，通過加熱與水一起蒸發的有機溶劑分成有機層和水層。有機層返回到反應體系，而水層除去。通過使用加迪安-斯達克裝置，這種操作可以容易地進行。
以上述的方式得到的混合氧化物顆粒包含半水合磷酸氫氧釩，不必要是完全地結晶。通過使用一般的固液分離方法分離出顆粒，如果需要可以用醇之類的溶劑洗滌。
事實上，這樣制得的催化劑前體可以通過加熱煅燒，可以在自身狀態下加熱或者在使用已知的粘合劑或載體成形后加熱煅燒，將催化劑前體中的至少部分半水合磷酸氫氧釩轉化成活性化合物，即焦磷酸氧釩，這樣制得了催化劑。
制備本發明催化劑的方法包括如下步驟第一步驟是以上述的方式制備催化劑前體；第二步驟是在高速氣流中干法磨碎催化劑前體，和第三步驟是將磨碎的物料與含磷和四價釩的水溶液混合形成漿料，并干燥生成的漿料，然后煅燒。
在本發明中，優選在第一步驟中得到的催化劑前體顆粒不煅燒，在干燥的狀態下進行第二步驟的操作。
通過高速氣流使顆粒相互碰撞或碰撞磨碎裝置壁的作用實現顆粒的磨碎。例如從噴咀吹出的氣體可以容易地形成高速氣流。可以使用空氣和各種種類的惰性氣體作為氣源。為經濟起見空氣是優選的。磨碎裝置的例子是粉末加工領域中已知的噴射磨(參見Handbook of Micromeritics，edited by Japan Society ofMicromeritics and pubLished by Nikkan Kogyo Shinbunsha，Fed.28，1986(1st ed.))。噴射磨的例子是噴射Ohmizer磨和單一程噴射磨。這些噴射磨類型的磨碎裝置因為能容易以工業規模連續進行磨碎，所以是優選的。按本發明人的研究，已經發現在本發明的方法中的第一步驟中得到的前體顆粒通過在高速氣流中的干法磨碎較容易破碎到不大于3μm的重量-平均顆粒大小的顆粒。
噴射磨碎中的氣體壓力取決于在第一步驟中制備前體的方法和磨碎速率(加料速率)。但是氣體壓力優選3-10KG(kg/cm2-G，表壓)。當氣體壓力低于3KG時，制備的流化床催化劑的強度是不令人滿意的，而當氣體壓力超過10KG時，需要高壓設備。在第二步驟中得到的顆粒的大小優選重量-平均顆粒尺寸為0.5-2.0μm，雖然它的變化取決于在第一步驟中得到的顆粒的特性和在第二步驟中的磨碎條件。
在高速氣流中的干法磨碎是優選的，因為磨碎介質的磨損不會污染物料，從而防止了對催化劑性能的不利影響，不象通過球磨機等的一般的干或濕磨那樣。另外，不需要將介質和磨碎物料相分離，這就大大地減少了處理時間，并允許進行連續的磨碎操作。而且，干燥可以通過在高速氣流中的干法磨碎同時完成。
再者，與傳統的干法球磨相比較，在高速氣流中的干法磨碎提供了更陡的顆粒尺寸分布，這是因為防止了粗糙顆粒的污染。因此，通常是通過這種磨碎系統，可以容易得到具有良好再現性的顆粒尺寸的分布，雖然它受某些因素如在第一步驟中制備的顆粒的形狀和在第二步驟中磨碎條件的影響。例如，當分了類的顆粒重量是按尺寸聚積排列時，25％直徑(d25)與75％直徑(d75)的比，d25/d75一般不大于6，優選不大于5，其中d25是在總的累積重量為25％的點處的粒徑，而d75是在75％點處的粒徑。與通過其它的普通的干法磨碎裝置如球磨機相比，該數值是小的。
在高速氣流干法磨碎前和后的粉末X-射線衍射譜圖(發射源CuK X-射線)的比較表明，在2θ＝15.5°處的強度與在2θ＝30.4°處的強度比率是變化的，且在15.5°處的峰增強了。在15.5°處的這個峰與催化劑前體即半水合磷酸氫氧釩的001平面相對應(片狀結晶的寬平面)。峰強度的這種變化表明催化劑前體降低了成團性，并轉化成片狀。據信催化劑前體的形狀的這種轉變有效地改進了催化劑的機械強度。
在第三步驟中，在第二步驟中已磨碎的顆粒與含磷和四價釩的水溶液混合，生成漿料，將這種漿料干燥并煅燒就得到了催化劑。關于水溶液，優選使用能夠生成漿料的并可以酸化的溶液，例如磷酸氧釩水溶液。
磷酸氧釩水溶液是主要含四價釩和磷的穩定的溶液。例如，在日本公開特許(KOKAI)58-151312(1983)中公開的溶液就可以使用。這種水溶液可以通過五價釩化合物如V2O5與還原劑如水合肼、亞磷酸、乳酸或類似物在含磷酸的酸性水溶液中反應，將五價釩還原到四價的釩，并且進一步加入草酸或使其保持在穩定的反應體系中來制備。在該溶液中草酸的量與釩的摩爾比大約為不大于1.2，優選0.2—1。磷的量與釩的摩爾比優選0.5—10。
由于水溶液是穩定的，因此對工業應用就可以預先制備。優選將第二步驟中制備的磨碎的顆粒加到水溶液中，生成漿料。漿料的濃度(固含量)以煅燒后的氧化物催化劑的重量計優選為10-50％。當濃度小于10％時，干燥效率較低，而濃度超過50％時，漿料的粘度升高使得漿料不適宜用于噴霧干燥。據信，當干燥和煅燒時，這種磷酸氧釩溶液變成非晶形的釩-磷氧化物，用作粘合劑成分，提高了催化劑的機械強度。當非晶形的釩-磷氧化物以組分B表示。在第二步驟中制備的在干燥和煅燒后的磨碎顆粒以組分A表示時，優選在第二步驟中得到的磨碎顆粒與磷酸氧釩水溶液以在煅燒后的催化劑中組分A的重量百分數為80-50％和組分B的重量百分數為20-50％的這種方式混合。
二氧化硅如烘制二氧化硅或硅溶膠可以加入漿料，其量以煅燒后的催化劑重量計不大于10％。在本發明中加入二氧化硅不是必需的。
將漿料制成適宜形狀的催化劑，然后干燥，或在干燥后成型，或在成型的同時干燥如噴霧，干燥，隨后煅燒。
干燥可以通過一般的方法如噴霧干燥或加熱實現。在生成適宜用作流化床催化劑或輸送床(transport bed)反應催化劑的微球狀固體顆粒的情況下，優選采用轉盤型或噴咀型噴霧干燥。利用這種方法，可以制成平均尺寸為約20-300μm的固體顆粒。干燥溫度優選為100-350℃，更優選為100-250℃。成型方法不是關鍵的，只要形成的顆粒尺寸不大于約300μm適宜用于流化床催化劑就行。噴霧干燥過的顆粒通常具有上述限定范圍的尺寸，因此它們不需要成型，就可以立即進行煅燒。在固定床催化劑情況下，可以采用已知的造粒或制片方法如擠壓成型法成型。
然后，干燥和成型后的固體顆粒進行煅燒，以生產目的催化劑顆粒。煅燒通常是在氮氣、稀有氣體、空氣和它們的混合氣的氣氛下，或在含有四個碳原子的烴如丁烷或丁烯的空氣的反應氣下，在煅燒溫度為350-700℃下進行0.1-20小時。各種類型的煅燒或焙燒裝置如流體加熱爐、窯型爐、連續箱型爐等都可以使用。
在本發明中，如上所述，在第一步驟中得到的前體在第二和第三步驟中進行處理，如果需要，可以接著進行活化處理，以便將前體中的至少部分的半水合磷酸氫氧釩轉化成焦磷酸氧釩，它是催化劑的活性組分，因此就得到了目的催化劑。
上述的催化劑可以有利地在馬來酐生產中使用，所述生產是通過四個碳原子的烴例如正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯等氣相氧化方法進行的。這些烴源中，正-丁烷和丁烯在經濟方面有利，因為它們通過天然氣或石腦油的裂解產物的分離容易得到。氧化反應可為流化床型、固定床型或輸送床型，但是本發明的方法特別適宜用于制備流化床催化劑。作為馬來酐生產中用的氧化劑，空氣或含氧的氣體如含分子氧的氣體都可以使用。在上述的氧化反應中，烴濃度一般為0.1-10％(VOL)，優選1-5％(VOL)，而氧的濃度按烴和含氧氣體的總量計為10-30％(VOL)。氧化反應通常在300-500℃溫度，優選350-450℃，在常壓或在0.05-10kg/cm2-G的壓力下進行。
在第一步驟中制得的結晶復合氧化物顆粒是制備在催化活性、反應條件等方面有利的催化劑的前體。當顆粒在高速氣流中干法磨碎后與含四價釩和磷的水溶液混合形成漿料，并且這種漿料進行噴霧干燥并煅燒時，就會顯著地提高氧化物催化劑的機械強度和顆粒流動性，并且即使在工業化催化劑的生產條件下也能夠以低費用和良好的再現性提供優良的反應結果。
本發明的這些積極效果被認為是歸因于顆粒尺寸分布非常陡這一事實，在第二步驟中的高速氣流中的干法磨碎與傳統的干法粉碎方法如球磨相比，容易提高顆粒的機械強度。此外，據信在第三步驟中得到的在漿料中的四價釩和五價磷，在干燥和煅燒后制得的催化劑中，變成了非晶形的釩-磷氧化物，這種氧化物用作加強催化劑強度的粘結劑。這種粘結劑的影響是很顯著的。
使用按本發明方法制備的磷-釩氧化物催化劑前體制備的催化劑即使在較低的溫度范圍也提供了反應產物的高產率，并且在長時間內，通過有四個碳原子的烴特別是飽和的丁烷選擇性的氧化在生產馬來酐的反應中可以保持良好的反應特性。因此，提高了單位催化劑的馬來酐的生產速率，催化劑的用量可以減少。而且按本發明的催化劑生產方法，在工業規模生產條件下，催化劑的生產有良好的再現性，而且所生產的催化劑有優良的機械強度。在工業規模地生產中，選擇性或產率的提高有很重要的意義，即使只有百分之幾。實例下面參考本發明的實例更詳細地描述本發明。但是，應當理解，這些實例只打算說明本發明，而不是限制本發明的范圍。
實例中的“百分數(％)”除非另有說明，均以重量計。此外，“n％磷酸”除非另有說明，是指磷酸水溶液，其中以正磷酸計算的全部磷酸源的濃度為n％。參考例在預定濃度的磷酸制劑中的正磷酸與焦磷酸的比是由磷的核磁共振譜(31P-NMR)測定。100％磷酸和94％磷酸是通過向105％的商購磷酸中加入水來制備。測定的結果表示如下。94％的磷酸基本上不含焦磷酸。正磷酸/焦磷酸(摩爾比)(1)105％磷酸71.3/28.7(2)100％磷酸97.9/2.1(3)94％磷酸 99.9/0.1例1向448.3g的105％的磷酸中加入46.9g的水，在約100℃加熱2小時，制備95％的磷酸。這樣制得的磷酸基本上只含正磷酸。分別地將2195g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入一10升容器中，在回流下加熱漿狀物3小時。將用作磷酸源的95％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料，隨后加入2.4升2-甲基丙醇。這種漿料在回流下加熱7小時，然后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾并在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例2通過將248g85％磷酸和248g105％磷酸混合并使該混合物在室溫下靜置24小時來制備95％的磷酸。這種95％的磷酸基本上只含正磷酸。用與例1相同的方法制備催化劑前體，只是用作磷酸源的是496g95％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液。例3
通過共沸蒸餾從由528.5g89％的磷酸和1610g2-甲基丙醇組成的溶液中除去部分水和2-甲基丙醇，制備95％磷酸的2-甲基丙醇溶液。在制得的溶液中的磷酸基本上只含正磷酸。將2-甲基丙醇加入這種溶液，使得溶液的總量為1800g。以與例1相同的方式制備催化劑前體，只是用作磷酸源的溶液和加入的1.8升2-甲基丙醇不同。例4利用共沸蒸餾從85％磷酸和2-甲基丙醇的混合溶液中除去水，制備95％磷酸。這種95％的磷酸基本上只含正磷酸。將3672g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升的容器內，然后加入用作磷酸源的495.2g95％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液。生成的漿料在回流下加熱7小時，然后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾和在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例5通過將2.4g水加入22.4g105％磷酸并在室溫下攪拌該混合物一天來制備95％磷酸。這種95％的磷基本上只含正磷酸。將這種95％的磷酸置入0.5升容器內，然后向其中加入152.0g2-甲基丙醇、10.8g芐醇、17.4gV2O5和1.8g二水草酸亞鐵。生成的漿料在回流下加熱7小時，然后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例6利用共沸蒸餾從85％磷酸和2-甲基丙醇的混合溶液中除去水，制備96％磷酸。這種96％的磷酸基本上只含正磷酸。通過使用這種96％的磷酸以與例5相同的方法制備催化劑前體。比較例1將2400g2-甲基丙醇和347.5gV2O5置入10升容器內，在回流下加熱漿料3小時。將553.4g85％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入上述漿料中，隨后向其中加入36.0g二水草酸亞鐵在2.4升2-甲基丙醇中形成的懸浮液。生成的漿料在回流下加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例2將2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器內并回流(加熱)。然后，向生成的漿料中加入475.2g固態磷酸(純度99％，由Merck&Co，Ltd，生產的試劑)在3.4升2-甲基丙醇中形成的溶液。這種漿料在回流下加熱7小時后冷卻。生成產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例3將2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器內，在回流下加熱漿料3小時。將475.2g固體磷酸(純度99％)在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料中，隨后添加2-甲基丙醇。在回流下加熱這種漿料7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例4將2400g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升容器中并回流(加熱)。在回流開始時，加入553.4g85％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液，隨后加入2.4升2-甲基丙醇。這種漿料在回流下加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例5將2400g2-甲基丙醇和365.8gV2O5置入10升容器中并回流。在回流開始時，加入475.2g固體磷酸(純度99％)在1.0升的2-甲基丙醇中形成的溶液，隨后加入2.4升2-甲基丙醇。這種漿料在回流下加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例6將4904g2-甲基丙醇、216.2g芐醇、365.8gV2O5和475.2g固體磷酸(純度99％)置入10升容器內。生成的漿料在回流下加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例7通過將水加入105％的磷酸來制備濃度約100％的磷酸。利用這種100％的磷酸作為磷酸源，以與例5相同的方法制備催化劑前體。比較例8以與例5相同的方法制備催化劑前體，只是使用工業的105％的磷酸作為磷酸源。反應試驗1例1-6和比較例1-8中制備的氧化物催化劑前體在氮氣氛下，在550℃煅燒后，制成14-24目的顆粒，這樣制備的催化劑的每一種都進行催化活性試驗。1毫升的每種催化劑裝入石英制的反應管中，空氣與濃度為4％(moL)的正-丁烷的混合氣以(重量空速)為1000hr-1的速率通入，在400℃進行反應。在通氣約20小時后，通過將反應管內部的溫度調節為350-500℃來考察反應進行情況。通過在線連接的氣相色譜儀取樣并分析反應管出口氣體。結果示于表1。與比較例的催化劑相比，本發明的各例的催化劑，即使在較低的反應溫度下，都提供了較高的馬來酐的產率，并得到了較好的反應結果。
表1
1)Fe/(Fe＋V)原子比2)芐醇/V2O5摩爾比3)在85％的正丁烷轉化率時的反應溫度4)在馬來酐的最大產率時的轉化率5)馬來酐的最大產率例7將2195g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器內，在回流下加熱漿料3小時。將通過把水加入105％的磷酸制得的95％磷酸的2-甲基丙醇溶液加入上述漿料中，然后在120℃下加熱該混合物一小時，將其溶于1.0升的2-甲基丙醇中，此后，添加2.4升2-甲基丙醇。這樣制備的95％磷酸基本上只含正磷酸。這種漿料在回流下進一步加熱7小時。在該操作期間，通過迪安-斯達克榻分水器從餾出液中只除去水層部分，總量為54ml。反應漿料冷卻后，過濾并在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例8以與例7相同的方法制備92％的磷酸和催化劑前體。制得的磷酸基本上只含正磷酸。在7小時的加熱回流期間，除去總量為70ml的水層。比較例9將2400g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和553.4g85％的磷酸置入10升容器中。加熱生成的漿料，在回流開始時，加入36.0g二水草酸亞鐵。在回流下加熱漿料，同時以與例7相同的方法除去總量為71ml的水層，由此制備催化劑前體。比較例10將5120g2-甲基丙醇、365.8gV2O5和475.2g固體磷酸(純度99％)置入10升容器內，并在回流下加熱7小時。在從回流開始到4小時的期間，除去總量為1450ml的2-甲基丙醇和水的共沸組合物，同時加入1450ml的2-甲基丙醇。生成的漿料冷卻后過濾，生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例11以與例7相同的方法制備催化劑前體，只是固體磷酸(純度99％)為475.2g。在7小時加熱回流期間，除去總量為14.5ml的水層。反應試驗2例7和8中及比較例9-11制備的氧化物催化劑前體在550℃氮氣氣氛下煅燒后制成14-24目的顆粒。對這樣制備的催化劑顆粒進行與反應試驗1相同的催化活性試驗。結果示于表2表2<
<p>1)Fe/(Fe＋V)原子比2)正-丁烷的85％轉化率時的反應溫度3)馬來酐最大產率時的轉化率4)馬來酐的最大產率例9將2195g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g的二水草酸亞鐵置入10升容器中，在回流下加熱漿狀物3小時。將528.5g89％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料中，隨后加入2.4升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。這種漿進一步回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例10以與例9相同的方法制備催化劑前體，只是初始回流(預回流)一小時。例11將5120g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器中，在回流下加熱漿狀物3小時。將528.5g商購89％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料中，然后補加0.1升2-甲基丙醇。商購的89％的磷酸基本上只含正磷酸。這種漿料進一步回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例12將2195g2-甲基丙醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器，回流加熱這種漿狀物3小時。將205.4g芐醇和528.5g商購的89％磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料中。89％的工業磷酸基本上只含正磷酸。在補加2.4升2-甲基丙醇后，漿料回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例13將2400g2-甲基丙醇和347.5gV2O5置入10升容器中，在回流下加熱漿狀物3小時。將528.5g89％的工業磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入漿狀物中，補加2.4升2-甲基丙醇。89％的工業磷酸基本上只含正磷酸。在漿料開始回流(加熱)的同時，添加36.0g二水草酸亞鐵，漿料回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時制備催化劑前體。例14將2400g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10ml的容器中，回流加熱漿狀物3小時。將528.5g的89％的工業磷酸和1000g芐醇構成的溶液加入漿料中，隨后補加1720g芐醇。89％的工業磷酸基本上只含正磷酸。這種漿料在80℃下加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例15以與例9相同的方法制備催化劑前體，只是2-甲基丙醇、芐醇、V2O5和二水草酸亞鐵的量分別改成2205g、194.6g、329.2g和72.0g。例16以與例15相同的方法制備催化劑前體，只是首先使用的2-甲基丙醇和芐醇的量分別改成2011g和389.3g。例17以與例9相同的方法制備催化劑前體，只是初始使用的2-甲丙醇、芐醇、V2O5和二水草酸亞鐵的量分別改成2205g、194.6g、292.6g和144.0g。例18以與例9相同的方法制備催化劑前體，只是用38.2g的乙酸亞鐵代替草酸亞鐵。例19按照例9的方法，只是用40.2g的磷酸鐵代替草酸亞鐵，制備催化劑前體。比較例12將2400g2-甲基丙醇、329.2gV2O5和72.0g二水草酸亞鐵置入10升容器中，回流加熱3小時。將553.4g85％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入生成的漿料中，隨后補加2.4升2-甲基丙醇。漿料回流加熱7小時冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。比較例13將2400g2-甲基丙醇、329.2gV2O5和72.0g二水草酸亞鐵置入10升容器中，回流加熱漿狀物3小時。將475.2g固體磷酸(純度99％)在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入漿料，隨后補加2.4升2-甲基丙醇。這種漿料回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。反應試驗3
例9-18和比較例1、12及13中制備的氧化物催化劑前體以與進行反應試驗1那樣進行相同的催化活性試驗。結果示于表3。與比較例的催化劑相比，本發明的各例的催化劑即使在較低的反應溫度下，都得到了較高的馬來酐產率和良好的反應結果。
表3
1)Fe/(Fe＋V)原子比2)芐醇/V2O5摩爾比3)在85％的正丁烷轉化率時的反應溫度4)在馬來酐的最大產率時的轉化率5)馬來酐的最大產率例20將2195g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器中，回流加熱漿狀物3小時。將528.5g的89％的工業磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入漿料，隨后補加2.4升2-甲基丙醇。89％的工業磷酸基本上只含正磷酸。漿料進一步回流加熱7小時，在此期間，通過迪安-斯達克榻水分器從餾出液中只除去總量為67ml的水層部分。冷卻反應漿料，過濾后在130℃下干燥10小時，制備催化劑前體。例21以與例20的相同方法制備催化劑前體，只是在7小時回流加熱期間，除去總量為60ml的水層。比較例14以與例20相同的方法制備催化劑前體，只是使用475.2g的固體磷酸(純度99％)。在7小時回流加熱期間，除去總量為14.5ml的水層。反應試驗4例20與21和比較例9、10與14中制備的氧化物催化劑前體在550℃氮氣氣氛下煅燒后，制成大小為14-24目的顆粒，這些催化劑顆粒象進行反應試驗1那樣，進行催化活性試驗。結果示于表4
表4
1)Fe/(Fe＋V)原子比2)正-丁烷85％轉化率時的反應溫度3)馬來酐最大產率時的轉化率4)馬來酐的最大產率例22<制備磷酸氧釩溶液>
將10.54Kg85％的磷酸和10.743Kg二水草酸加入10Kg脫鹽水中，在加熱至80℃下攪拌溶解。然后一滴一滴地加入7.75KgV2O5，同時注意生成的泡沫。在95-100℃下反應進行0.5小時。冷卻后，將水加入混合物，使其總量為38.5Kg。這種溶液P/V原子比為1.08，每克原子釩含0.5克摩爾的草酸。<催化劑的制備>第一步以與例9相同的方法制備催化劑前體。該方法重復5次，得到約3.5Kg產品。第二步通過單程噴磨機(由Seishin Kiqyo KK制造)利用3KG(Kg/cm2-G)壓縮壓氣干法磨碎產品。第三步在上述第二步中通過噴射磨碎得到的3.39Kg顆粒與3288g上述的磷酸氧釩溶液和7.32Kg水混合，生成漿料(組分A(在第二步得到的顆粒)70％；組分B(磷酸氧釩＝非晶形的釩/磷氧化物)30％，以干燥和煅燒后的量表示)。這種漿料加入圓盤旋轉型噴霧干燥器中制成顆粒。得到的4.0Kg顆粒在流化爐中在氮氣流中在550℃煅燒2小時，制得催化劑。比較例15以與例22相同的方法制備催化劑前體，只是使用比較例1制得的催化劑前體。例23
以與例22相同的方法制備催化劑前體，只是使用例2中制得的催化劑前體。例24將2195g2-甲基丙醇、205.4g芐醇、347.5gV2O5和36.0g二水草酸亞鐵置入10升容器中，回流加熱漿狀物3小時。將528.5g89％的磷酸在1.0升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料，隨后補加2.4升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。這種漿料繼續回流加熱7小時，在此期間，通過迪安-斯達克榻水分器從餾出液中除出總量為約65ml的水層部分。漿料冷卻后過濾，生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在130℃下干燥10小時。上述方法重復五次，得到大約3.5Kg產品。通過使用這種產品，用與例22相同的方法制備催化劑，只是第一步不同。例25將21.95Kg2-甲基丙醇、2054g芐醇、3475gV2O5和360g二水草酸亞鐵置入120升玻璃襯里的容器中，回流加熱漿狀物3小時。將5285g89％磷酸在10升2-甲基丙醇中形成的溶液加入這種漿料，然后補加24升2-甲基丙醇。89％的磷酸基本上只含正磷酸。這種漿料繼續回流加熱7小時后冷卻。生成的產物用2-甲基丙醇洗滌，過濾后在80℃下干燥15小時。使用這種產物，用例22相同的方法制備催化劑，只是第一步驟不同。反應試驗5例22-25和比較例15中制備的催化劑顆粒，進行如下的催化活性試驗。將預定粒徑范圍內的650g催化劑顆粒置入流化床反應器中，該反應器的塔盤內徑為42mm，長約1.5m，在4.0％丁烷濃度、1.5Kg/cm2-G和720GHSV反應條件下進行反應。通過調節反應溫度進行壽命試驗，使丁烷的轉化率變為85％或更高。為測定反應生成物，用水吸收反應出口氣體，用滴定法測量生成的馬來酐的量。此外，用氣相色譜法對未吸收到水中的反應氣體取樣并分析。從反應開始約800小時后所得到的結果示于如表5。當使用本發明各例的催化劑時，與比較例的催化劑相比，馬來酐的產率更高，而反應溫度相同或較高，得到較好的反應結果。
表5
1)正-丁烷的轉化率為85％的反應溫度2)馬來酐的最大產率
權利要求
1.制備用于通過有四個碳原子的烴的氣相氧化來生產馬來酐的磷-釩氧化物催化劑前體的方法，包括在能將至少部分五價釩還原成＋4的有機溶劑中，使磷酸與五價釩化合物反應，該磷酸基本上只含正磷酸，濃度為88-96％的磷酸溶液用作磷酸源。
2.按權利要求1的方法，其中磷酸水溶液的濃度大于90％且不大于96％。
3.按權利要求1的方法，其中通過將水加入105％的磷酸水溶液中來制備磷酸水溶液。
4.按權利要求1的方法，其中磷酸水溶液的濃度為88-90％。
5.按權利要求1的方法，其中五價釩化合物選自由V2O5、偏釩酸銨和三鹵化氧釩組成的組。
6.按權利要求1的方法，其中五價釩化合物為V2O5。
7.按權利要求1的方法，其中有機溶劑是3-6個碳原子的脂肪醇與芐醇的混合物。
8.按權利要求1的方法，其中磷酸與五價釩化合物的比率，以磷與釩的原子(P∶V)確定為P∶V＝1.0∶1—1.3∶1。
9.按權利要求1的方法，其中包括加入鐵、鈷或鋅作助催化劑。
10.按權利要求9的方法，其中助催化劑的量，以對釩和助催化劑金屬的總量的原子比確定為0.005∶1—0.3∶1
11.按權利要求7的方法，其中芐醇的量以對五價釩化合物的摩爾比確定為0.02∶1—2∶1。
12.按權利要求1的方法，其中在反應期間除水。
13.按權利要求1的方法，其中通過在還原性的有機溶劑中漿化五價釩化合物，得到的漿料在80-200℃下加熱，然后加入磷酸，繼續加熱生成漿料1-20小時來完成反應。
14.一種用于有四個碳原子的烴的氣相氧化生產馬來酐的磷-釩氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)在能將至少部分五價釩還原成＋4價的有機溶劑中使磷酸與五價釩化合物反應，該磷酸上只含正磷酸，濃度為88-96％的磷酸溶液用作磷酸源，以制備催化劑前體；(2)在高速氣流中干法磨碎所述催化劑前體；和(3)使磨碎的物料與含磷和四價釩的水溶液混合，生成漿料，得到的漿料干燥后煅燒。
15.按權利要求14的方法，其中五價釩化合物選自由V2O5、偏釩酸銨和三鹵化氧釩組成的組。
16.按權利要求14的方法，其中五價釩化合物是V2O5。
17.按權利要求14的方法，其中有機溶劑是3-6個碳原子的脂肪醇與芐醇的混合物。
18.按權利要求14的方法，其中磷酸與五價釩化合物的比率確定為磷與釩的原子比(P∶V)為P∶V＝1.0∶1—1.3∶1。
19.按權利要求14的方法，其中包括加入鐵、鈷或鋅作為助催化劑。
20.按權利要求19的方法，其中助催化劑的量，以對釩和助催化劑金屬的總量的原子比確定為0.005∶1-0.3∶1。
21.按權利要求17的方法，其中芐醇的量以對五價釩化合物的摩爾比確定為0.02∶1—2∶1。
22.按權利要求14的方法，其中在反應期間除水。
23.按權利要求14的方法，其中通過施用3-10KG壓力的氣體，在高速氣流中進行干法磨碎。
24.按權利要求14的方法，其中在高速氣流中干法磨碎后磨碎物料顆粒尺寸為0.5-2.0μm(重量平均直徑)。
25.按權利要求14的方法，其中含磷和四價釩的水溶液是磷酸氧釩水溶液。
26.按權利要求14的方法，其中煅燒是在350-700℃下進行0.1-20小時。
27.一種由有四個碳原子的烴，在使用通過在能將至少部分五價釩還原成＋4價的有機溶劑中磷酸和五價釩化合物反應可得到的磷-釩氧化物催化劑前體制備的催化劑存在下，進行氣相氧化反應來生產馬來酐的方法，所述的磷酸基本上只含正磷酸，被用作磷酸源的磷酸溶液的濃度為88-96％。
全文摘要
一種通過四個碳原子的烴的氣相氧化生產馬來酐的磷-釩氧化物催化劑前體的制備方法包括在能將五價釩化合物至少部分還原成+4價的有機溶劑中，使磷酸和五價釩化合物反應，所述磷酸基本上只含正磷酸，用作磷酸源的磷酸水溶液的濃度為88-96％，和制備催化劑的方法包括干法磨碎所述催化劑前體。
文檔編號C01B25/08GK1117041SQ94120710
公開日1996年2月21日 申請日期1994年12月22日 優先權日1993年12月22日
發明者釣田寧, 志摩賢二, 村山正義, 伊藤益見 申請人:三菱化學株式會社