專利名稱：硫代硫酸銨的回收方法
技術領域：
本發明屬于從焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水的回收硫氰酸銨后殘渣中硫代硫酸銨的回收工藝。
在已有的技術中，焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水的回收利用著重于硫氰酸銨。中國專利88105463.1在這方面已獲得突破。因此有可能研究硫代硫酸銨的回收利用。以前硫代硫酸銨的生產主要是采用亞硫酸銨與元素或硫化氫和亞硫酸銨、亞硫酸氫銨的合成方法。這些合成法需要比較昂貴的原料，成本相應提高。
本發明的目的是進一步解決焦爐氣氨水液相催化廢水的綜合利用，從回收硫氰酸銨的殘渣中有效地分離得固相硫代硫酸銨。當殘渣中的(NH4)2S2O3/(NH4)2SO4(重量比)低至2.0時也能達到有效的分離，使回收的硫代硫酸銨產品質量可達照相材料級。
本發明是將焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水回收硫氰酸銨后的殘渣利用經過簡化的多元體系(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O水溶液相圖的原理實現硫代硫酸銨的回收。
殘渣用可循環使用的母液配制成溶解液溶解，溶出溫度為50-110℃，最佳溶出溫度60-100℃。然后經液固分離出廢渣硫酸銨，液相是含有硫酸銨的共飽液。
為了使上述共飽液冷卻后只有硫代硫酸銨析出，需要在原始溶液中添加洗滌成品硫代硫酸銨的洗后液，洗后液含(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4和水。洗后液的添加適量為原始溶液的1-30%(重量)，最佳用量為4-15%(重量)。如不添加適量的洗后液，會導致硫代硫酸銨質量欠佳或得率下降。
添加洗后液的溶液冷卻進入硫代硫酸銨的結晶區，析出硫代硫酸銨。冷卻的溫度一般在0-40℃，最佳溫度是10-35℃。
冷卻后料漿經液固分離，固相經洗滌除去附液可得含硫代硫酸銨～93%(重量)的產品，干燥后含量可達97%以上。母液返回配制溶解液，部分母液因含硫氰酸銨的濃度過高則應送硫氰酸銨回收系統。洗滌成品的洗后液進冷卻系統。
本發明對焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水有價值組份的回收工藝作了深入的研究，回收工藝的內部物料作了合理的安排，最終產物是硫代硫酸銨產品和含部分硫代硫酸銨、水不溶物的硫酸銨廢渣。
本發明是焦爐氣氨水液相催化廢水回收工藝中的又一突破，能從銨鹽體系中有效地分離出硫代硫酸銨。當殘渣中(NH4)2S2O3/(NH4)2SO4(重量比)低至2.0時也能達到分離的滿意效果。
國外焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水由于無法從銨鹽體系中分離回收有價值的組份而被迫采用加壓轉化和焚燒法制成硫酸銨。國內大多數采用鈉鹽體系的ADA法，從廢水中回收硫氰酸鈉和大蘇打，因此需要增添外來的堿資源，而焦爐本身所含的氨未予利用，導致后工段氨回收的負荷加重，效益欠高。
本發明為焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水在回收硫氰酸銨后的殘渣提供了有效組份回收的技術保證，并消除了殘渣的環境污染。
本發明所獲得的硫代硫酸銨可用于感光工業、電鍍工業、化學工業，還可用于金屬表面清凈劑。
本發明具有工藝簡單，技術新穎可靠，先進實用，成本低廉等特點。回收硫代硫酸銨的成本約為合成法的一半。
本發明所采用(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O高低溫加工的相圖概貌見附圖
。圖中N、M分別是低溫時硫代硫酸銨和硫酸銨單組份的溶解度，A點是此溫度下的共飽點;N′，M′分別是高溫時硫代硫酸銨和硫酸銨的單組份溶解度，B點是此溫度下的共飽點。
下面以實施例舉例說明本發明，但并不意味著限制本發明。
實例一硫代硫酸銨殘渣100g((NH4)2S2O365%;NH4CNS 7%;(NH4)2SO415%;水不溶物6.95%;H2O 6.05%)，加入循環溶解液135g，于90℃溶出，經液固分離后得溶液195g;廢渣35g(廢渣主要組份為硫酸銨，水不溶物和附液)。195g溶液中添加19.5g硫代硫酸銨洗后液，冷卻至30℃，析出結晶，分離洗滌得硫代硫酸銨55.3g((NH4)2S2O393.12%;(NH4)2SO42.11%;NH4CNS 0.51%;H2O 4.26%)。
實例二硫代硫酸銨殘渣118g((NH4)2S2O355.10%;NH4CNS 4.85%;(NH4)2SO424.75%;水不溶物9.35%;H2O 5.95%)，加入循環溶解液100g，于80℃溶出，經液固分離后得溶液159g;廢渣54.3g。溶液中添加洗后液29.5g，冷卻至20℃，析出結晶，分離洗滌得硫代硫酸銨54.1g((NH4)2S2O393.41%;NH4CNS 0.28%;(NH4)2SO41.98%;H2O 4.33%)。
對比例與實例一相同條件，不添加洗后液，冷卻結晶，分離洗滌得硫代硫酸銨60.3g((NH4)2S2O385.3%;NH4CNS 0.57%;(NH4)2SO48.41%;H2O 5.72%)。
權利要求
1.一種回收硫代硫酸銨的方法，是從焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水經脫色、蒸發、液固分離工序得到硫氰酸銨后的殘渣中回收硫代硫酸銨，其特征為運用(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O水溶液相圖的原理，把殘渣經由循環母液配制成的溶解液溶解，硫代硫酸銨的溶出溫度是50－110℃，然后經液固分離出廢渣硫酸銨和共飽液，在共飽液中添加洗滌成品硫代硫酸銨的洗后液，使此溶液冷卻后析出硫代硫酸銨，洗后液的添加量為共飽液的1-30%(重量)，所述的冷卻溫度是0-40℃，冷卻后料漿經液固分離，母液循環使用，固相經洗滌除去附液后得硫代硫酸銨產品。
2.據權利要求1所述的回收硫代硫酸銨的方法，其特征為硫代硫酸銨的溶出溫度是60-100℃。
3.據權利要求1所述的回收硫代硫酸銨的方法，其特征為冷卻溫度是10-35℃。
4.據權利要求1所述的回收硫代硫酸銨的方法，其特征為洗后液的用量是共飽液的4-15%(重量)。
全文摘要
本發明利用多元件系水溶液相圖的基本原理，為焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰廢水回收硫氰酸銨后的殘渣提供可靠的回收硫代硫酸銨技術。本發明的回收方法具有工藝簡單，技術新穎，先進實用，成本低廉等特點。本發明回收的硫代硫酸銨未經干燥其含量為～93％，干燥后可達97％以上。產品可用于攝影業，電鍍業和化學工業。本發明有力地支持焦爐氣氨水液相催化脫硫脫氰工藝的推廣應用，充分地利用了廢水中的有效化學能量，解決了廢水回收硫氰酸銨生產工廠大量殘渣的堆積和環境污染。
文檔編號C01B17/00GK1113877SQ9411218
公開日1995年12月27日 申請日期1994年6月1日 優先權日1994年6月1日
發明者王大宜 申請人:王大宜