專利名稱：二氧化氯的制備方法及其發生裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種鹵素的氧化劑，涉及用還原氯酸鈉制備二氧化氯的工藝方法及采用該方法制備二氧化氯的發生裝置。
以往關于二氧化氯的生產主要是集中在工業性二氧化氯的大規模制備上，它是通過在酸性介質中還原氯酸鈉而制得二氧化氯，反應式可表示為 此反應的還原劑氯離子可由加入Hcl、Nacl形式提供，也可由加入甲醇和二氧化硫將與二氧化氯共生的氯還原而得。制備方法中一個著名的工業化實施方案是所謂ERCOR3(商標名稱)方法，美國專利3,864,456中對該方法作了一般性介紹，它是將氯酸鈉、氯化鈉和硫酸一起置于單個容器中，在大約2～4.8N的酸度和反應介質的沸點下反應，同時維持反應器的壓力低于1個大氣壓，在反應開始后一旦達到了飽和，就從反應器中以與蒸汽混合物的形式提取二氧化氯和氯，無水的中性硫酸鈉則從反應介質中沉淀出來。該方法在實施中必須用蒸汽加熱反應液以及抽提反應產物，所以這種制備二氧化氯的方法不能適于商業用二氧化氯的制備，加之由于二氧化氯的不穩定性，這種大規模的二氧化氯的生產也不能供商業性使用和貯備，不適合于分散用戶。相對R3法的另一實施方法R2法，其區別是它的反應溫度較低(控制在35°～55℃)和酸度較高(10N)，不足之處是產生的廢酸較多。目前國外市場已出現了適合于分散用戶，小批量制備二氧化氯的商業發生器，它主要是采用亞氯酸鈉為原料，酸化發生二氧化氯(見日本化學裝置1990年7月號“替氧殺菌劑—二氧化氯的特性、制法、用途和二氧化氯發生器”中提到的西德Promincnt及berosion公司的二氧化氯發生器，應用該工藝方法反應過程及設備簡單，但缺點是反應轉化率較低，一般不到80％，而且原料價格較高，使得發生成本也較高。中國專利2069863U中還介紹了一種引進美國專利生產的電解法二氧化氯發生器，它是采用氯化鈉有隔膜電解產生含有二氧化氯、氯、臭氯，過氧化氫的混合氣體，其不足在于電解法設備造價較高，發生量有限，設備中的隔膜壽命較短，更換比較困難，而且產氣中二氧化氯的成份較低，僅占混合氣的30％左右。
本發明的目的在于提供一種成本較低，能產生較高純度二氧化氯的制備方法以及根據該方法產生二氧化氯的發生裝置，它能適合于商業性分散用戶，小批量就地發生，就地使用。
實現本發明的具體技術措施是這樣的。二氧化氯的制備方法，它是用氯酸鈉作為原料，用硫酸作為酸化劑，用氯化鈉作為還原劑，作用原理反應式為 其特征是它具以下幾個步驟(1)先將氯酸鈉與氧化鈉按摩爾比1∶1.105～1.2配成含氯酸鈉為1.9～2.5M和氯化鈉為2.0～3.0M的混合液；(2)將混合液與36N的硫酸按1∶0.3～0.7的體積比進料，在7～12N的高酸度以及常溫、低于個大氣壓的負壓條件下反應5～10分鐘，生成二氧化氯與氯的混合氣體(3)對反應殘液進行鼓泡，時間為30～60分鐘，并在負壓下氣提出溶流在殘液中的二氧化氯，同時稀釋反應生成的二氧化氯氣體；(4)最后，由射流器將二氧化氯氣體抽出，此時的二氧化氯純度在70％左右。對于經氣提后的二氧化氯混合氣體，還可以根據應用場合需要更高純度的二氧化氯要求，再用2.5～4.0M的亞氯酸鈉溶液對二氧化氯混合氣體進行洗氣，使氯轉化成二氧化氯，再由射流器抽出，它的反應式為 經洗氣后的二氧化氯純度可達95％以上，根據上述方法制備二氧化氯的發生裝置，它是由反應系統和吸收系統兩部分組成。反應系統包括原料槽、流量計、反應器和氣提室。原料槽通過一個進料管經流量計后與反應器的進料口相接，其特征是反應器是位于氣提室內，在反應器的上端側壁上開有與氣提室相通的孔道，氣提室上設有空氣吸入口、反應氣吸出口和反應殘液溢流口，根據二氧化氯純度的要求，還可以在氣提室的旁邊加一個洗氣室，洗氣室上開有與氣提室相通的孔道，此時氣提室上的反應氣吸出口則改在洗氣室上。發生裝置中的吸收系統是由射流器、吸收液貯槽、循環泵、尾氣吸收槽和中和槽組成，射流器、吸收液貯槽和循環泵由循環液管相連形成一個循環系統，射流器上還有一個吸入口通過管與氣提室的反應氣吸出口相接(或與洗氣室的反應氣吸出口相接)，吸收液貯槽的上端和側面還開有尾氣和進水口，它們分別通過管道與尾氣吸收槽上的進氣口和出水口相接，尾氣吸收槽上還設有廢氣排出管和自來水進水管，下端還有一出水管通向中和槽的進水口，氣提室上的空氣吸入口通過管道接在尾氣吸收槽的廢氣排出管上，中和槽上有與氣提室的反應殘液溢流口相通的管道，還設有一個排污口、輸液口，輸液口通過一管道與循環泵的吸入口相接。本發明提供的發生二氧化氯的方法，其反應原理與R2、R3法相同，可以說是一種實施R2、R3方法的新方法，也是一種在需要時將R2、R3方法與用氯氧化亞氯酸鈉生成二氧化氯的方法相結合而形成的混合方法，利用該方法以及該發生裝置制備二氧化氯的具體工作流程是這樣的將含有1.9～2.5M的氯酸鈉和2.0～3.0M的氯化鈉混合水溶液，以及36N的硫酸溶液分別裝在兩個原料槽中，發生裝置工作時可利用反應器內的真空將兩個原料槽中的原料吸入反應器，由流量計控制混合液與硫酸液按1∶0.3～0.7M(體積比)進料，在反應器中反應液停留時間為5～10分鐘，反應生成二氧化氯混合氣體，該混合氣體與反應殘液一起經反應器與氣提室之間的孔道流入氣提室，反應殘液在氣提室停留時間為30～60分鐘，經氣提室的空氣吸入口吸入的空氣對反應殘液鼓泡，氣提出溶在殘液中的二氧化氯，同時用來稀釋反應生成的二氧化氯氣體，該氣體可以由反應氣吸出口直接被射流器抽出，也可根據實際對二氧化氯的純度要求，使該氣體經孔道再進入氣提室側面的洗氣室內洗氣，洗氣后可大大提高二氧化氯的純度，洗氣后的二氧化氯氣體再經反應氣吸出口被射流器吸入，射流器是裝在吸收液貯槽，循環泵構成的循環管道上，由循環泵將吸收液貯槽中的吸收液打循環，而實現工作目的，在反應前吸收液貯槽中要先加入一定量的自來水，這樣可以保證射流器在循環系統工作的作用下使反應系統呈現負壓。由于射流器的不斷抽吸，使二氧化氯混合氣體溶解后均吸收進入吸收液貯槽中，當吸收液濃度達到500～1400毫克/升時，即可作為消毒液送至用戶。吸收液貯槽中空氣及少量二氧化氯及氯氣通過尾氣出口進入尾氣吸收槽被進一步吸收，最后空氣由廢氣排出管排至室外。氣提室中經過空氣鼓泡氣提出溶留的二氧化氯后的反應殘液由反應殘液溢流口流入中和槽，與濃度為0～10N的殘液中和至PH＝3～6，該液可間歇地用泵送至用戶作為消毒劑使用。
本發明正常運行的關鍵是確保反應系統維持負壓，靠負壓可將反應原料吸入反應器，利用負壓也可將空氣吸入反應器及氣提室，此吸入的空氣一是氣提反應殘液中的二氧化氯，再就是用來稀釋反應產生的二氧化氯，使得反應過程中的二氧化氯在氣相中濃度不大于10％，以保證發生裝置安全操作，發生器中吸收液循環泵的正常運行，是確保射流器正常工作以及維持反應系統處于負壓下操作的關鍵，一旦循環泵停止工作，射流器就會失去抽吸能力，并且反應系統的負壓就消失，此時反應原料就不能被吸入反應器，發生裝置也就會停止工作，所以發生裝置要連續安全操作，就應保證循環泵連續正常運行。對于本發明的發生裝置上所用的循環泵，可以采用兩臺循環泵并聯連結方式，其中一臺作為備用泵，另外，在反應器中還可以設制一個用充氣泵帶動的吹氣裝置，它們均可由一個電路連鎖控制系統控制，一旦循環泵發生故障停止運行，則充氣泵自動運行，向反應器和氣提室鼓入空氣，吹出殘留在反應系統內的二氧化氯，避免因二氧化氯氣體濃度過高而引起爆炸。
本發明所述的二氧化氯制備方法及發生裝置與現有技術相比，其顯著的優點是(1)采用高酸度，低反應物濃度，保證了反應能在常溫下具有比較快的反應速度，提高了反應轉化率，避免反應產物硫酸鈉結晶堵塞設備及管道，同時采用負壓操作提高了安全度；(2)采用了不同的吸收系統，與現有R2、R3法的吸收塔吸收相比，本法是采用射流器混合吸收，同時完成抽吸氣體和氣體溶解吸收的兩個工藝操作步驟；(3)反應物純度較高，該方法制得的二氧化氯純度可達70％左右，如再經洗氣，則二氧化氯純度可達95％以上；(4)發生裝置結構簡單，操作方便，尤其是采用了反應器、氣提室及洗氣室的套裝組合結構，使得整個裝置更加緊湊，整個裝置可全部由塑料制作，價格低，耐腐蝕，適合于商業用的二氧化氯的制備。
本發明的進一步說明由以下附圖和實施例給出，
圖1是本發明所述二氧化氯制備方法的工藝流程方框圖。
圖2是根據本發明所述二氧化氯發生裝置的結構原理示意圖。
圖3是發生裝置中反應器與氣提室的組合結構示意圖。
圖4是發生裝置中反應器、氣提室、洗氣室的組合結構示意圖。
下面以型號為GL-500型，發生能力為500g/h的二氧化氯發生裝置為例，依據本發明的二氧化氯的制備方法對本發明做進一步詳細描述。
參見圖2，二氧化氯發生裝置是由兩個原料槽1a和1b、兩個流量計2a和2b、反應器3、氣提室4、射流器6、吸收液貯槽7、循環泵8、尾氣吸收槽9和中和槽10組成，為了保證發生裝置中各設備的耐腐蝕性，以上各設備是采用聚氯乙烯材料制作。參見圖3，本發明的發生裝置中的反應器3和氣提室4被設計成一個整體的組合結構，反應器3與氣提室4都是圓型塑料管制作，反應器3置于氣提室4中間，兩端面用塑料板將其焊制封口，成一個圓桶，反應器3中間裝有兩根進料管12a、12b和充氣管25，并用陶瓷拉西環充填整個空間，兩根進料管12a和12b選φ8軟塑料管由反應器3的進料口分別經兩個流量計2a和2b與原料槽1a和1b相接，充氣管25也由φ8軟塑料管制成，它是為保證發生裝置的安全操作設置的，它與一個充氣泵11相接，在必要時向反應器3內實施吹氣，確保反應器3內的二氧化氯濃度不大于10％，避免爆炸。反應器3的上端筒壁上還開有一圈φ5mm與氣提室4相通的孔道13，氣提室4的空氣吸入口由φ8軟塑管14和尾氣吸收槽9上引出的廢氣排空管20連接，氣提室4的反應氣吸出口由φ14硬塑料管15與射流器6的吸入口連接，參見圖4，如果需要高純度的二氧化氯，則還可在氣提室4的側面設置一個洗氣室5，洗氣室5上開有φ14與氣提室4相通的孔道24，此時，氣提室4的空氣吸入口則改開在洗氣室5上，由硬塑料管15與射流器6的吸入口連接。氣提室4的反應殘液溢流口由塑料管16接到中和槽10內，射流器6、吸收液貯槽7和循環泵8由循環液管17連接構成一個循環系統，為了保證發生裝置的正常運行，循環泵8采用兩臺并聯連結的泵構成，循環液管17是由 塑料管連接吸收槽7的出液口和循環泵8的吸入口，再由1°塑料管從循環泵8的排液口經射流器6接到吸收槽上的循環液入口，吸收液貯槽7的尾氣出口由塑料管18和尾氣吸收槽9上的進氣口相連接，吸收液貯槽7上的進水口由塑料管19和尾氣吸收槽9上的出水口相連接，尾氣吸收槽9的出水口由塑料管22和中和槽10側邊的進水口相連接，尾氣吸收槽9上的廢氣排出口由塑料管20排至室外，自來水由管21接入尾氣吸收槽9，也可在管21上加接流量計以保證水流量，中和槽10的排污口由塑料管23排至地溝，中和槽10下端的出液口由管27接到循環泵8的吸入口，使反應殘液經中和槽后生成的消毒液由出液口經泵送至用戶。發生裝置制備獲得二氧化氯消毒液可以通過在循環管17上加接的一個輸送管26輸給用戶，本發明的發生裝置中的流量計2，循環泵8以及充氣泵11均可由一個控制箱控制。
根據上述發生裝置，取配制好的含氯酸鈉2.2M和氯化鈉2.3M的混合水溶液，以及36N的硫酸溶液分別加入兩個原料槽1a和1b中，打開自來水進水閥，將自來水加入尾氣吸收槽9，并通過尾氣吸收槽9再向吸收液貯槽7加入500l的水，向中和槽10加30l的水，另外，在中和槽10的一個加入口還要向中和槽10內加NaoH8kg，使中和槽10中堿液濃度在約6～7N，啟動循環泵，在射流器6的作用下反應系統呈現負壓(絕對壓大概450mmHg)，調節進料流量計2上的針閥，使氯酸鈉混合水溶液以5l/h流量進料，36N的硫酸以2.5l/h流量進料，調節管14上的進氣針型閥，在保證正常進料的情況下，盡可能調大吸入的空氣量，運行1小時后，吸收液中的二氧化氯濃度達到1000毫克/升。如果是間斷使用消毒液的用戶，此時該二氧化氯液體已制備完畢，可以停機，消毒液在需要輸關至用戶時，通過管26輸出如果是連續使用消毒液的用戶，即可通過管26連續的將消毒液以500l/h左右的流量輸送至用戶，與此同時打開自來水進水閥，使自來水也以此輸出流量相當的量通過尾氣吸收槽進入吸收液貯槽，以保證吸收液貯槽7內維持一定的貯液量，輸出消毒液中二氧化氯濃度可由管26的取樣口取樣分析，消毒液中含二氧化氯為1012mg/l含氯氣氣為427mg/l，消毒液輸出流量為500l/h，所以發生器產二氧化氯能力為500g/h，二氧化氯純度為70％左右，化學反應效率為88～92％。
權利要求
1.一種二氧化氯的制備方法，它是用氯酸鈉作為原料，用硫酸作為酸化劑，用氯化鈉作為還原劑，作用原理反應式為NaClO3＋NaCl＋H2SO4→ClO2＋ 其特征是它具有以下幾個工藝步驟(1)先將氯酸鈉與氯化鈉按摩爾比1∶1.05～1.2配成含氯酸鈉為1.9～2.5M和氯化鈉為2.0～3.0M的混合液；(2)將混合液與36N的硫酸按1∶0.3～0.7的體積比進料，在7～12N的高酸度以及常溫、低于1個大氣壓的負壓條件下反應5～10分鐘，生成二氧化氯與氯的混合氣體；(3)由負壓吸入空氣對反應殘液進行鼓泡，時間為30～60分鐘，并氣提出溶在殘液中的二氧化氯，同時稀釋反應生成的二氧化氯氣體；(4)最后，由射流器將二氧化氯氣體抽出。
2.根據權利要求1所述的二氧化氯制備方法，其特征是，氣提后的二氧化氯混合氣體再用2.5～4.0M的亞氯酸鈉溶液進行洗氣，使氯轉化成二氧化氯，再由射流器抽出。
3.一種根據權利要求1所述方法制備二氧化氯的發生裝置，它是由反系統條件和吸收系統兩部分組成，反應系統包括原料槽〔1〕、流量計〔2〕、反應器〔3〕、和氣提室〔4〕，原料槽〔1〕通過進料管〔12〕經流量計〔2〕與反應器〔3〕的進料口相接，其特征是反應器〔3〕是位于氣提室〔4〕內，在反應器〔3〕的上端側壁上開有與氣提室〔4〕相通的孔道〔13〕，氣提室〔4〕上設有空氣吸入口，反應氣吸出口和反應殘液溢流口；吸收系統由射流器〔6〕、吸收液貯槽〔7〕、循環泵〔8〕、尾氣吸收槽〔9〕和中和槽〔10〕組成；射流器〔6〕、吸收液貯槽〔7〕和循環泵〔8〕由循環液管〔17〕相接形成一個循環系統，射流器〔6〕上的吸入口通過管〔15〕與氣提室〔4〕的反應氣吸出口相接，吸收液貯槽〔7〕的尾氣出口和進水口分別由管〔18〕和〔19〕與尾氣吸收槽〔9〕的進氣口和出水口相接；尾氣吸收槽〔9〕上還設有廢氣排出管〔20〕和自來水進水管〔21〕，下端還有一出水管〔22〕與中和槽〔10〕上的進水口相接，氣提室〔4〕上的空氣吸入口通過管道〔14〕接于尾氣吸收槽〔9〕上的廢氣排出管〔20〕上；中和槽〔10〕上設有與氣提室〔4〕的反應殘液溢流口相通的管道〔16〕，下端還設有排污口〔23〕和出液口，出液口通過管道〔27〕與循環泵〔8〕的吸入口相接。
4.根據權利要求3所述的二氧化氯發生裝置，其特征是在氣提室〔4〕的側面還設有一個洗氣室〔5〕，洗氣室〔5〕上開有與氣提室〔4〕相通的孔道〔24〕，且氣提室〔4〕上的反應氣吸出口為洗氣室〔5〕上的反應氣吸出口。
5.根據權利要求3或4所述的二氧化氯發生裝置，其特征是在反應器〔3〕上還設有一個進氣口，它通過管道〔25〕與一個充氣泵〔11〕相接。
6.根據權利要求3或4所述的二氧化氯發生裝置，其特征是循環泵〔8〕由兩臺并聯連接的泵組成。
7.根據權利要求5所述的二氧化氯發生裝置，其特征是循環泵〔8〕由兩臺并聯連結的泵組成。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化氯的制備方法以及依據該方法制備二氧化氯的發生裝置，它是用氯酸鈉為原料，硫酸為酸化劑，氯化鈉為還原劑，其特征是反應時采用了較高的反應酸度和較低的反應物濃度，在常溫負壓下反應生成二氧化氯混合氣體，經氣提、洗氣后由射流器混合吸收，同時完成抽吸和溶解氣體的兩個步驟，二氧化氯純度可達70％以上，經洗氣后還能使純度達到95％以上；發生裝置結構簡單、緊湊，操作方便，適合于商業用二氧化氯的制備。
文檔編號C01B7/00GK1114632SQ94111378
公開日1996年1月10日 申請日期1994年7月8日 優先權日1994年7月8日
發明者包訓祥, 賀啟環, 丁海清 申請人:南京理工大學