專利名稱：有機硅烷激光氣相合成硅基超細粉的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅基超細粉的合成工藝，特別是以有機硅烷為原料激光氣相合成硅基超細粉的方法。
硅基超細粉主要指Si3N4、SiC、Si/N/C，它們具有重要的結構和功能應用。其中超細Si3N4粉可用于光學超精拋光、吸波材料及傳感器材料；Si3N4、SiC均為典型特種陶瓷體系，具有高硬、高強、較高韌性和高溫強度，超細Si3N4、SiC粉做為燒結前驅粉體可顯著降低燒結溫度，加速擴散，增進致密化，是制備高密度Si3N4、SiC材料的理想原料；做為添加劑，超細Si3N4、SiC可做為超細增韌增強組元添加普通陶瓷體或醫用陶瓷改善其力學性能；超細Si/N/C粉經常規燒結，可制得納米復合Si3N4—SiC陶瓷材料，此材料具有突出的韌性和高溫強度及共價鍵陶瓷材料唯一發現的超塑性。以上硅基超細粉的諸應用均需性能優良的高純粉體。激光誘導氣相反應采用高能激光來與反應氣流作用，二者間發生能量共振，粒子形核生長在瞬間完成。由于此方法可形成穩定、均勻可控、無壁的小反應區以及通過工藝參數可對反應過程進行精確控制，因而此技術特別適合制備高純、無團聚、粒度均勻、小粒徑及組份粒徑、結晶型可控的陶瓷超細粉。此制備技術目前為國際公認最有前途的納米陶瓷粉合成技術，較傳統的制備技術如等離子體加熱法，化學氣相法以及熱管爐加熱法有多方面優越性。激光氣相反應自MIT于70年代末創立以來主要用于制備優質Si3N4、SiC、Si/N/C起細粉，所采用原料主要為硅烷-SiH4，如用SiH4＋NH3制Si3N4，SiH4＋C2H2(或C2H2)制SiC，用(CH3)2NH(或CH3NH2)＋SiH4制Si/N/C。由于硅烷價格昂貴(國內～6000元/公斤，國外～200$/kg)，使得粉體成本較高，因而原料成本是限制此經方法商業應用的關鍵問題，也使得此技術一直限于實驗室水平。另外，硅烷為易燃爆氣體，不易處理，用其也不易合成各種組份的Si/N/C粉。
近年來，尋求廉價替代反應物是此領域的研究熱點。所選用的反應物主要有SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等含氯反應物，其缺點為(1)反應物吸光性差(CO2激光λ＝10.6μm)；(2)易導致固態副產物如NH4Cl；(3)腐蝕性較強，其中SiHCl3、SiH2Cl2價格較高，且屬易燃爆氣體；(5)由于原料中含氯，其微量滯留對結構陶有嚴重影響，且難以后續去除。
本發明的目的在于提供一種激光氣相合成硅基超細粉的方法，用該方法可大幅度降低成本，高質量地合成硅基超細粉。
本發明提供了一種激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于——以有機硅烷為主體反應物，其結構通式為(Ra1Rb2Si)2NR3，其中Ra1、Rb2、R3均為烷烴基或氫，a、b為烷基或氫的個數，a＋b＝3；——以氫和/或氨為附加反應氣，主體反應物與附加反應氣的摩爾比為1∶1～10；——在下述工藝條件下激光氣相合成硅基超細粉激光功率密度(P)500～6000W/cm2反應壓力(Pe)0.2～1atm反應總氣流量(Φt)1200～6000cm3/min反應時間(t)0.2～4ms反應溫度(T)600～1800℃本發明選用廉價(＜100元/公斤)、強吸光、低沸點、無氯硫、無劇毒腐蝕性的有機硅烷為激光氣相反應中的主體反應物，通過附加反應氣的添加和工藝控制，在不同條件下由同種主體反應物可制Si3N4、SiC和Si/N/C粉。由于此類有機硅為大分子結構，具有較密集的振轉能態，其氣態反應物與CO2激光作用，通過分子內或分子間的V-T/R能量傳遞導致分子某鍵解離。形成的有機基間產生受熱力學動力學雙重控制的交聯反應，形成新的Si-V或Si-C鍵，而過量的C、N、H以C2H4、C2H2、NH3等小分子氣體脫出，最終獲得一定化學組成一定粒度的超細粉。因此大分子反應形成固態粒子是分子間直接交聯形核生長伴隨副產物氣體的放出，反應時間，反應溫度及附加氣體是決定粉體產物組份的主要因素，其中反應時間可由反應總氣流量控制，反應溫度由反應氣流量及激光功率密度決定。
在一定溫度下(950～1100℃)，反應時間(1.2～1.6ms)，將有機硅烷中通入NH3(有機硅烷∶NH3＝1∶1～6)，有機硅與NH3可充分發生交聯作用，如Si—CH3鍵解離，形成新的Si-N鍵，同時放出CH4、C2H2等氣體，從而形成Si3N4，此反應可表示為當溫度較高(＞1400℃)，反應時間較長(1.5～4ms)條件下有利于Si-C鍵重構及過剩自由碳形成，這是由于C-H鍵解離產生的，在此條件下將有機硅中通入一定量的H2([H2]/[有機硅]摩爾比5～10)可抑制自由碳的形成及NH3脫出，有利于SiC的形成，其反應可表示為當溫度低于950℃如650～950℃范圍，反應時間較短(0.6～1.5ms)，部分C，H脫出，導致具有一定化學組成的非晶Si/N/C粉的形成；反應式如而當溫度較高(1000～1300℃)，反應時間(1.6～2.4ms)形成的粉體為非晶Si/N/C與β-SiC混合粉，其反應歸結為
由以上方法制得的粉體具有較強的吸附氧特性，如暴露空氣，[O]5～10wt％；如在手套箱中操作[O]＜1wt％。另外主要雜質為部分有機基滯留粉體，溫度愈低，有機雜質愈高，一般1～5wt％，但其存在有利于粉體燒結應用。以上粉體產率一般為40～150g/h，粉體粒徑5～50nm。下面結合附圖通過實施例詳述本發明。
附
圖1為激光氣相合成硅基粉X光衍射圖；附圖2為激光氣相合成硅基粉紅外吸收光譜圖；附圖3為粉體形貌。
(1)實施例反應物((CH3)3Si)2NH(HMDS)表1實驗固定參數光斑直徑5mm噴咀直徑4mm光斑中心距噴咀2mm其它參數見表2將((CH3)3Si)2NH(b.p.125℃)在130℃汽化蒸發與NH3以[NH3]/[((CH3)Si)2NH]＝4比例勻混，在t＝1.5ms，T＝1000℃制得Si3N498Wt％，粒徑15nm超細粉，其紅外吸收如圖2，圖1X-光衍射證實粉體為非晶，其TEM形貌如圖3。
(2)—(4)實施例反應物，固定參數如(1)[NH3]/[HMDS]＝2，總氣流量增加，在t＝0.6～1.5ms，T＝650～900℃得到8—10nm非晶Si/N/C粉(C/N＝0.6～15)，其紅外吸收及X-光衍射如圖1，2所示。
(5)—(7)實施例反應物，固定參數同(1)。(5)加氨，加氫[NH3]/[HMDS]＝2，[H2]/[HMDS]＝5；(6)加NH3，不加H2，[NH3]/[HMDS]＝2，其中(5)(6)在1200℃～1250℃形成含有β-SiC的Si/N/C粉，而(6)較(5)C含量增加；(7)[H2]/[HMDS]＝5，反應溫度較高，得到95wt％的β-SiC，平均粒徑30nm。β-SiC的紅外吸收，X-光衍射如圖1，2所示。
(8)—(10)實施例反應物(H(CH3)2Si)2NH，固定參數同(1)，加NH3，[NH3]/[H(CH3)2Si)2NH]＝4，t＝1.1ms，T＝950℃制得96wt％Si3N4(8)；加NH3，[NH3]/[H(CH3)2Si)2NH]＝4，T＝620℃制得15nmSi/N/C粉(9)；加H2不加NH3，[H]/[H(CH3)2Si)2NH]＝5，t＝4.0ms，T＝1650制得35nmβ-SiC粉(10)。表2激光 反應總 反應 反應反應 粉組成 粒徑 晶型 主相功率 氣流量 時間 壓力溫度 (wt％)(W/cm2) (cm6/min) (ms) (atm) (℃)Si N C(nm)(1) 15203600 1.50.9 1000 59 39 2 15 非晶 Si3N498wt％(2) 15204200 1.10.9 80050 30 2010 非晶 Si/N/C(C/N＝0.6)(3) 15204800 0.60.4 65045 22 338非晶 Si/N/C(C/N＝15)(4) 50004800 0.60.4 75043 35 228非晶 Si/N/C(C/N＝2.5)(5) 15201800 4.00.6 1200 56 23 2118 非晶＋結晶 Si/N/C＋β－SiC(6) 15201800 4.00.6 1250 52 20 2830 結晶 Si/N/C＋β－SiC(7) 50001800 4.01.0 1750 67 4 3030 結晶 β-SiC(97wt％)(8) 15204200 1.11.0 75057 39 4 10 非晶 Si3N4(97.5wt％)(9) 15204800 0.61.0 62042 28 3010 非晶 Si/N/C(10) 15201800 4.01.0 1650 68 4 2835 結晶 β-SiC
權利要求
1.一種激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于——以有機硅烷為主體反應物，其結構通式為(Ra1Rb2Si)2NR3，其中Ra1、Rb2、R3均為烷烴基或氫，a、b為烷基或氫的個數，a＋b＝3；——以氫和/或氨為附加反應氣，主體反應物與附加反應氣的摩爾比為1∶1～10；——在下述工藝條件下激光氣相合成硅基超細粉激光功率密度(P)500～6000W/cm2反應壓力(Pe)0.2～1atm反應總氣流量(Φt)1200～6000cm3/min反應時間(t)0.2～4ms反應溫度(T)600～1800℃
2.按權利要求1所述激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于當反應溫度950～1100℃，反應時間1.2～1.6ms，有機硅烷與氨氣摩爾比為1∶1～6時，可生成Si3N4納米超細粉，反應方程式為
3.按權利要求1所述激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于當反應溫度650～950℃，反應時間0.6～1.5ms時，生成非晶Si/N/C粉，反應方程式為
4.按權利要求1所述激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于當反應溫度在1000～1300℃，反應時間為1.6～2.4ms時，生成Si/N/C與β-SiC混合粉，反應方程為
5.按權利要求1所述激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于當反應溫度1400～1800℃，反應時間1.5～4ms時，有機硅烷與氫氣摩爾比為1∶5～10時，生成SiC超細粉反應方程式為
全文摘要
一種激光氣相合成硅基超細粉的方法，其特征在于以有機硅烷為主體反應物，以氫和/或氨為附加反應氣，在下述工藝條件下激光功率密度(P)500～6000W/cm
文檔編號C01B31/36GK1115301SQ9411039
公開日1996年1月24日 申請日期1994年7月19日 優先權日1994年7月19日
發明者梁勇, 李亞利, 鄭豐, 肖克沈, 線全剛 申請人:中國科學院金屬研究所