專利名稱：從碳酸中除去鉛和鎘的方法
技術領域：
本發明涉及從磷酸中，尤其從分解粉塵時產生的磷酸中除去鉛和鎘的一種方法，這些粉塵是在用電熱的還原爐制備黃磷的過程中在靜電分離器中分離出的。
未頒布的德國專利申請書P4230223.4公開了從電熱法制備黃磷得到的粉塵中除去鉛、鎘和鋅的一種方法。在該法中，首先在60℃以上，在充氣的反應段中用濃度至少為25%(重)的磷酸分解粉塵。然后將分解溶液分成不含鉛、鎘和鋅的殘渣和溶有鉛、鎘和鋅的磷酸。
本發明的目的是提出一種從磷酸中除去鉛和鎘的方法，這種磷酸除鉛和鎘之外，還溶有鋅和鐵。根據本發明，該法通過以下步驟來實現在充分地混合下，將堿溶液和硫化物水溶液同時加入到含P2O5≤32%(重)、Fe≤0.3%(重)和堿/磷比≤0.30的磷酸中;將與堿溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的溫度調節到58～72℃，同時排出過量的硫化氫;將溫度降到45℃以下，使硫化物完全沉淀;以及最后從磷酸中分離出鉛和鎘的硫化物沉淀。
根據本發明的方法的另一供選擇的實施方案還可為a)首先將還原劑加到磷酸中;
b)所用的還原劑是零價的鐵;
c)堿溶液的濃度≤50%(重);
d)硫化物溶液含有2～8%(重)(優選4～6%(重))硫化物;
e)堿溶液和硫化物溶液分開而且同時都在磷酸的液面下方加入;
f)硫化物沉淀過程中堿/磷比為0.40～0.65，優選0.45～0.55;
g)按下式加入硫化物S加＝ (〔S2-〕)/(〔Pb2+〕+ 〔Cd2+))其中S加至少為3;
h)加入絮凝劑后進行硫化物沉淀分離;
i)用離心分離器進行硫化物分離。
因為在磷酸中所含的少部分鉛可能是放射性的(由粗磷酸鹽中得到的鉛210和衍生物)，以盡可能濃縮的形式完全除去它是必要的，也就是說，硫化鉛沉淀除含有不可避免地共沉淀的硫化鎘外，應含有盡可能少的硫化鋅(小于10%(重))，並且如果可能，應不含元素硫。
在本發明的方法中，一方面通過在酸性范圍內沉淀(堿/磷比為約0.5)，另一方面通過在低于45℃的溫度范圍內在沉淀過程中降低硫化物離子在磷酸中的濃度，已成功地減少了硫化鋅的共沉淀。
在本發明的方法中，可通過加入一種還原劑如金屬鐵或磷鐵使磷酸中所含的三價鐵轉變成二價鐵。用這一方法，可防止硫化物離子被三價鐵氧化成硫。
由于在本發明的方法中同時將堿溶液和硫化物溶液加到磷酸中，所以在堿/磷比升高的過程中防止了磷酸氫鉛沉淀。
在本發明的方法中，磷酸的鉛含量下降到5ppm以下，而在濾餅中，鉛(部分以放射性形式存在)增加到濃度超過40%。
在本發明的方法中，過量的硫化氫在≤75℃下被排出。
在本發明的方法中，堿/磷比說明磷酸的中和程度(每摩爾現有磷酸的堿摩爾數)。在酸和鹽濃度高的情況下，堿/磷比是測量PH值的一個適用的供選擇的方法。在這種情況下，堿/磷＜1的溶液的堿/磷比用下法測定用校準過的堿液滴定用水稀釋后的溶液，直到摩爾比的終點堿/磷＝1(PH值4.5)或堿/磷＝2(PH值9.5);然后用下式計算消耗的堿液數量堿/磷＝1- (PH值到4.5時堿溶液的消耗量)/(PH值為4.5～9.5時堿溶液的消耗量)本發明的方法可在附圖
所示的裝置中進行在容器1中裝有磷酸，在磷酸中溶有鉛、鎘、鋅和鐵。氫氧化鈉溶液罐2、硫化物溶液容器3和容器1通過一個四通閥4與一個靜態混合器5接通。從靜態混合器5出來的混合物進入帶有冷卻劑輸入管7和排出管8的第一對冷卻器6。這對冷卻器6與一個脫氣罐9接通，脫氣罐9一側與一個消泡器10連接。從脫氣罐9出來的物料進入第二對冷卻器11，它裝有冷卻劑輸入管12和排出管13。含有硫化鉛和硫化鎘的磷酸從第二對冷卻器11流入一個裝有攪拌器的收集器14，從收集器14將懸浮液泵入過濾器。
實施例1(對比實施例)將來自容器1(對照附圖)的47.4升/小時磷酸與1.8升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.2升/小時5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝2.7)一起送入靜態混合器5。該磷酸含有32.9%(重)P2O5、511ppm鉛、212ppm鎘和2386ppm鋅，其鈉/磷比為0.37。將生成的混合物在73℃下導入第一對冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為68℃。混合物通過脫氣罐9以后，在67℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在43℃的溫度下離開此第二對冷卻器從收集器14排出的混合物被過濾。濾液含有30.9%P2O5、12.3ppm鉛、0.5ppm鎘和2039ppm鋅，其鈉/磷比為0.52。
濾餅含有38.8%鉛、18.6%鎘、7.4%鋅、0.14%鐵、31%總硫量(其中14.9%硫化物硫)和3.2%P2O5。
實施例2(對比例)把來自容器1(對照附圖)的48.0升/小時磷酸與2.3升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和2.1升/小時50%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝5.0)一起送入靜態混合器5。磷酸含有30.5%(重)P2O5、488ppm鉛、188ppm鎘、2360ppm鋅，其鈉/磷比為0.37。將生成的混合物在73℃下導入第一對冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為58℃。混合物通過脫氣罐9以后，在56℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在溫度為38℃下離開此第二對冷卻器。從收集器排出的混合物被過濾。
濾液含有28.7%P2O5、1.7ppm鉛、0.0ppm鎘和2086ppm鋅，其鈉/磷比為0.47。
濾餅含有38.3%鉛、12.0%鎘、13.9%鋅、0.14%鐵、31.7%總硫量(其中16.2%硫化物硫)和2.2%P2O5。
實施例3(對比例)把來自容器1的41.5升/小時磷酸與2.9升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.3升/小時5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.0)一起送入靜態混合器5。磷酸含有29.2%(重)P2O5、584ppm鉛、182ppm鎘和2780ppm鋅，其鈉/磷比為0.30。將生成的混合物在78℃下導入第一對冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為69℃。混合物通過脫氣罐9以后，在64℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在溫度為39℃下離開此第二對冷卻器。從收集器14排出的混合物被過濾。
濾液含有27.2%P2O5、1.8ppm鉛、0.5ppm鎘和2185ppm鋅，其鈉/磷比為0.60。
濾餅含有39.2%鉛、12.4%鎘、27.8%鋅、0.25%鐵、23.2%總硫量(其中16.7%硫化物硫)和1.8%P2O5。
實施例4(按本發明)把來自容器1的用于實施例2的49.3升/小時磷酸與3.7升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.3升/小時5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.1)一起送入靜態混合器5。將生成的混合物在85℃下導入第一對冷卻器6，在其出口處混合物的溫度為60℃。混合物通過脫氣罐9以后，在58℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在溫度為37℃下離開此第二對冷卻器。從收集器14排出的混合物被過濾。
濾液含有27.6%P2O5、4ppm鉛、0.4ppm鎘和2185ppm鋅，其鈉/磷比為0.60。
濾餅含有48.2%鉛、15.3%鎘、4.7%鋅、0.1%鐵、29.2%總硫量(其中14.1%硫化物硫)和1.9%P2O5。
實施例5(按本發明)將用于實施例2的磷酸裝入容器1(對照附圖)，加入0.15%(重)的細鐵屑，攪拌1小時后，細鐵屑被完全溶解，同時磷酸中所含的三價鐵被完全還原。
將49.3升/小時按這一方法處理過的磷酸與3.1升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和0.45升/小時5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.1)一起送入靜態混合器5。將生成的混合物在82℃下導入第一對冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為59℃。混合物通過脫氣罐9以后，在58℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在溫度為36℃下離開此第二對冷卻器。從收集器14排出的混合物被過濾。
濾液含有28.7%P2O5、3.6ppm鉛、0ppm鎘和2006ppm鋅，其鈉/磷比為0.55。
濾餅含有53.4%鉛、17.3%鎘、7.6%鋅、18.1%總硫量(其中16.9%為硫化物硫)和1.5%P2O5。
實施例6(按本發明)把來自容器1(對照附圖)的51升/小時象實施例5中那樣用鐵屑還原處理過的磷酸與3.1升/小時50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和0.45升/小時5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.0)一起送到靜態混合器5。將生成的混合物在83℃下導入第一對冷卻器6，在其出口處混合物的溫度為60℃。混合物通過脫氣罐9以后，在59℃下被引導通過第二對冷卻器11，它在溫度為34℃下離開此第二對冷卻器。從收集器14排出的混合物被過濾。
濾液含有28.3%P2O5、3.3ppm鉛、0.14ppm鎘和2138ppm鋅，其鈉/磷比為0.55。
濾餅含有49.3%鉛、22.5%鎘、5.9%鋅、17.3%總硫量(其中17.0%硫化物硫)和4.6%P2O5。
權利要求
1.一種從磷酸中除去鉛和鎘的方法，該法特征在于將堿溶液和硫化物水溶液在充分攪拌下同時加到含有≤32%(重)P2O5、≤0.3%(重)鐵和堿/磷比≤0.30的磷酸中；將與堿溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的溫度調節到58～72℃，同時排出過量的硫化氫；將溫度降到45℃以下，使硫化物沉淀完全；以及最后從磷酸中分離出硫化鉛和硫化鎘沉淀。
2.根據權利要求1的方法，其中首先將還原劑加到磷酸中。
3.根據權利要求2的方法，其中所用的還原劑為零價鐵。
4.根據權利要求1～3中至少一項的方法，其中堿溶液的濃度≤50%(重)。
5.根據權利要求1～4中至少一項的方法，其中硫化物溶液含有2～8%(重)硫化物，優選4～6%(重)硫化物。
6.根據權利要求1～5中至少一項的方法，其中將堿溶液和硫化物溶液分開并同時在磷酸液面下加入。
7.根據權利要求1～6中至少一項的方法，其中硫化物沉淀中的堿/磷比為0.40～0.65，優選0.45～0.55。
8.根據權利要求1～7中至少一項的方法，其中硫化物按下式加入 其中S加至少為3。
9.根據權利要求1～8中至少一項的方法，其中在加入絮凝劑以后進行硫化物沉淀的分離。
10.根據權利要求9的方法，其中用離心分離器進行硫化物的分離。
全文摘要
為了從磷酸中除去鉛和鎘，將堿溶液和硫化物水溶液在充分攪拌下同時加到含有≤32％(重量)P
文檔編號C01B25/238GK1109025SQ94109418
公開日1995年9月27日 申請日期1994年8月12日 優先權日1993年8月14日
發明者D·C·沃梅爾, B·J·達曼, H·本諾伊特 申請人:赫徹斯特股份公司