專利名稱：硫酸鈉與碳酸氫銨單相分解制碳酸氫鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種以硫酸鈉和碳酸氫銨為原料生產碳酸氫鈉(NaHCO3)的方法。
工業上生產碳酸氫鈉(小蘇打)主要是將碳酸鈉(純堿)在化堿缸中加水制成堿溶液后，再送入碳化塔中，通以二氧化碳進行碳化，使碳酸氫鈉結晶析出，再經分離、干燥制得成品其化學反應式為
在純堿廠的純堿生產中，其中間產品“重堿”雖含有較多的碳酸氫鈉，但由于還含有其它雜質，所以不能直接做為碳酸氫鈉的產品使用，其主要成份為NaHCO368～74%，Na2CO35～7%，NH4HCO33～4%，NaCl＜0.5%，H2O 16～21%，只能是將此"重堿"在化堿缸中加水溶解，再送入分解塔中用蒸氣加熱進行分解，以分解其中的氨及二氧化碳，分解后的溶液經冷卻后為堿水溶液，再將此溶液送入碳化塔進行碳化，使碳酸氫鈉結晶析出，經分離、干燥而得成品。
其主要化學反應式為
在烘干中，由于工藝要求高，溫度稍高，則熵增因素起主導作用而發生逆反應，導致碳酸氫鈉分解為碳酸鈉(純堿)而影響了碳酸氫鈉(小蘇打)的質量，因此小蘇打的生產工序比純堿多，其價格高于純堿價格。
從另一方面看，生產上將"重堿"煅燒為純堿，其"燒堿率"為70%左右，需一噸多濕重堿，才能煅燒成一噸純堿，而純堿的價格低于小蘇打。因此，如能直接制成小蘇打，則有較好的經濟效益。
在以碳酸氫銨與氯化鈉的復分解反應和以硫酸鈉代替氯化鈉與碳酸氫銨的復分解反應中，其中間產品為碳酸氫鈉，但仍因含有較多的雜質，以及烘干不易控制等原因，而不能直接使用，只是將其煅燒為純堿使用。
中國專利89102196.5公開了一種“以含硫酸鈉的物料和碳酸氫銨為原料的純堿固相生產法”，屬復分解生產法。它采用含硫酸鈉的物料如天然芒硝、無水芒硝、十水芒硝、含硫酸鈉的天然堿等，與固體碳酸氫銨反應生成碳酸氫鈉，再制成純堿。其過程主要在固相范圍內進行，即將含硫酸鈉的物料按一定比例配制成飽和溶液，再進一步加入經篩分的固體碳酸氫銨使其進行固相反應，一般當碳酸氫銨顆粒90%以上轉化為碳酸氫鈉后，認為反應基本結束。利用所得產品碳酸氫鈉與硫酸銨在溶液中溶解度的不同，而將其分離，再經洗滌、脫水、煅燒得到純堿。
由于過濾后的濾液含有大量的副產物硫酸銨，同時還混雜有少量未反應的硫酸鈉、碳酸氫銨，以及碳酸氫鈉，因此需對其進一步的冷卻、結晶、過濾、分離后，再對濾液進一步蒸發濃縮得到硫酸銨成品。
在該項申請的說明書中，介紹到將經洗滌、脫水后的濕重堿，用本技術領域所熟知的低溫烘干工藝，可制成重堿(小蘇打)產品。
以上方法，存在原料利用率不夠，產品碳酸氫鈉與硫酸銨的純度不易提高，反復清洗用水量大，分離工序多，成本高的問題。如碳酸氫鈉晶體間夾雜有雜質，需要清洗，而在清洗中碳酸氫鈉受其溶解度的影響，其結晶在清洗中易溶解而流失，而在此溶液中又殘存其不易析出的未飽和部份，與其他未反應物一起參與在硫酸銨溶液中，需將其重新結晶析出。由于在此反應溶液中存在著未反應完的碳酸氫銨和硫酸鈉，所以溶液中存在著Na2SO4、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2SO4四元體系，而在此四元體系的水鹽溶液中，是很難從二種原料得到二種純的產品的。
本發明的目的在于克服現有制碳酸氫鈉技術的不足之處，提出一種新的以硫酸鈉與碳酸氫銨為原料單相分解制取碳酸氫鈉的方法，以提高產品質量，充分利用原料，減化工藝和降低成本。
本發明的目的是通過以下技術方案來完成的一種用硫酸鈉與碳酸氫銨單相分解制碳酸氫鈉的方法，以硫酸鈉和碳酸氫銨為原料，采用離子交換和滲析技術進行，其特征在于所述的交換是以陽離子交換樹脂為介質，對碳酸氫銨中的NH+4和硫酸鈉中的Na+進行分離交換，制取產品碳酸氫鈉和硫酸銨溶液，再以離子交換樹脂所壓制成的離子交換膜為介質，將碳酸氫鈉溶液進行電滲析濃縮、冷卻結晶的循環作業，通過分離、結晶和干燥，制取碳酸氫鈉(小蘇打)本發明的方法還具有以下技術特征可將以陽離子交換樹脂分離交換得來的碳酸氫鈉溶液直接加熱、濃縮、干燥、煅燒，制取純堿(碳酸鈉)。
可將以陽離子交換樹脂分離交換得來的硫酸銨溶液進行加熱、濃縮，制取硫酸銨產品。
本發明方法與現有技術相比具有以下優點①.由于原料反應是分別在可控制條件下進行的，避免了其它原料和副產物對產品的混雜，因此所得產品純度高、質量好;②.由于所產碳酸氫鈉的質量高，可直接一步生產出小蘇打，基本不需對產品進行反復清洗、分離、去雜，從而省去了需將重堿煅燒成純堿，再由純堿碳化為小蘇打的工序，較大幅度地降低了生產成本;③.由于減去了反復清洗、分離、去雜等環節，生產設備投資少，易于投產;④.生產中無其它副產物排放，基本無環境污染。
圖1是本發明的工藝流程簡圖;
下面對本發明的工藝過程作詳細的說明本發明采用(一).以陽離子交換樹脂，對Na+和NH+4進行交換，從而達到了生產碳酸氫鈉(NaHCO3)和硫酸銨(NH4)2SO4的目的。這是由于陽離子交換樹脂中在它固定的骨架上連接有許多可以活動的功能基，這種功能基能離解出陽離子，可以與周圍外來的相同電荷符號的陽離子進行等量交換。
根據樹脂的這種交換能力受樹脂對不同離子選擇性系數大小的影響很大這一性質，在稀溶液中和常溫下，陽離子的價數越高，其選擇性越大，在同一價數中，離子的水合半徑越小，即原子序數越大，其親和力也越大。另外，這種不同的選擇性系數在不同的交聯度中也表現出不同的影響，即在較稀的溶液中，不同交聯度的陽離子樹脂，對NH+4的選擇系數均較Na+大，所以NH+4較Na+易于吸附交換。
但在高濃度的溶液中(一般認為是在3克分子/升以上)，由于水合作用不充分，甚至離子接近于裸露，僅有離子本身狀態時，當原子序數增大時，離子半徑增大，離子表面電荷密度相對減少，水合也減少，有時甚至出現完全相反的交換次序。
本發明利用了這種性質，在一般溶液中以選擇系數(親和力)較大的NH+4對Na+進行交換，而對選擇系數相對較小的Na+則可以高濃度的Na+對NH+4進行反應交換，從而達到反復交換、循環使用的目的。
如在試驗研究中，采用將碳酸氫銨(NH4HCO3)配成2.2mol(其中NH+4為39.6克/升)在Na基陽離子交換樹脂中進行交換，使樹脂結合NH+4，而將Na+交換出與HCO3-結合而為碳酸氫鈉(NaHCO3)流出，再以1.3mol的硫酸鈉(Na2SO4)(其中Na+為59.8克/升)進行反洗交換，使樹脂再結合Na+基，而將NH+4交換出與SO4-結合而為硫酸銨((NH4)2SO4)流出，如此以原料碳酸氫銨與硫酸鈉反復對樹脂進行交換與反交換而達到產出磷酸氫鈉與硫酸銨的目的，其交換過程的化學反應式為(以R代表樹脂固體骨架部份)正交換
反交換
從以上化學反應式可以看出碳酸氫銨(NH4HCO3)和硫酸鈉(Na2SO4)都是分別與交換樹脂上的可交換離子進行反應，而分別產出碳酸氫鈉(NaHCO3)和硫酸銨(NH4)2SO4的。
(二).以離子交換膜對產出的碳酸氫鈉溶液進行低溫濃縮、結晶、干燥處理，以達到收得碳酸氫鈉產品的目的。
這是由于在前一處理過程中，經以碳酸氫銨通過交換樹脂交換而流出的溶液為含9%左右的碳酸氫鈉溶液，如需獲得碳酸氫鈉晶體，尚需經過低溫濃縮處理。因為碳酸氫鈉在其溶液中結晶是和它的溶解度及溫度有關的。因此，為獲得碳酸氫鈉使其形成過飽和溶液而結晶析出，不宜采取直接加熱濃縮的辦法。
本發明采用以離子交換膜的電滲析方法，以提高碳酸氫鈉溶液濃度，然后配以冷卻循環，使其形成過飽和溶液而使碳酸氫鈉結晶析出，結晶后的溶液經過濾后已為稀溶液，可再配合原溶液再轉入離子交換膜的電滲析裝置中，繼續進行濃縮，濃縮后再循環冷卻以達到充分使碳酸氫鈉結晶析出的目的。
這里所述的離子交換膜是一種將離子交換樹脂粉碎、通過高分子粘合劑及增強材料壓制而成的膜，以陽離子交換樹脂壓制的為陽膜，以陰離子交換樹脂壓制的為陰膜，它們對溶液中的陽離子和陰離子具有選擇透過性，即在直流電場的作用下，陽膜只能透過陽離子，陰膜只能透過陰離子，利用這一電滲析的性質原理，對碳酸氫鈉水溶液進行濃縮處理。
通過以上電滲析濃縮后的溶液濃度可達12%以上，送去冷卻器冷卻結晶。
冷卻后的碳酸氫鈉結晶經分離后，送入熱風管，以熱風及少量CO2進行干燥得碳酸氫鈉產品。過濾后的稀溶液送入貯槽與新交換來的溶液一齊進入電滲析器參與下一次的循環濃縮。
在生產中也可將交換后流出的9%左右的碳酸氫鈉溶液直接加熱濃縮干燥以制取Na2CO3(純堿)產品。
(三).對交換后流出的硫酸銨溶液進行蒸發濃縮后，再進一步冷卻結晶，經離心甩干為硫酸銨成品。
在生產中采用以上方法，加入硫酸鈉和碳酸氫銨后，所得產物為碳酸氫鈉和硫酸銨，沒有其它副產物，基本無三廢排放無污染。
具體實施例方式以自制的∮60×600mm離子交換柱，內裝732陽離子交換樹脂1.1升，分別配制①2.2mol碳酸氫銨1000ml，②.1.3mol硫酸鈉1000ml進行交換處理，收得9%碳酸氫鈉溶液1330ml和8%硫酸銨溶液1360ml，(將以上溶液分別進行加熱、濃縮、干燥處理可制得純堿(Na2CO3)108克，硫酸銨(NH4)2SO4123克)。
以自制的小型電滲析器，其規格為電極面積1.82dm，以陰陽交換膜共20對組成膜堆，膜有效面積為1.4dm，膜堆內配水系統采用同向流方向進行。
用以上實例的方法，所制得的9%碳酸氫鈉溶液1000ml先進行以0℃冷卻結晶出碳酸氫鈉24g，對溶液進行過濾，將溶液在電滲析器中進行濃縮，得12%濃溶液550ml，將此溶液又送入冷卻(0℃)得碳酸氫鈉29g，以上共得碳酸氫鈉53g，過濾后的溶液為稀溶液，即碳酸氫鈉的不飽和溶液，應再與原水溶液混合，再送到電滲析器進一步濃縮處理，如此反復進行制取。
權利要求
1.一種硫酸鈉與碳酸氫銨單相分解制碳酸氫鈉的方法，以硫酸鈉和碳酸氫銨為原料，采用離子交換和滲析技術進行，其特征在于所述的交換是以陽離子交換樹脂為介質，對碳酸氫銨中的NH+4和硫酸鈉中的Na+進行分離交換，而制取產品碳酸氫鈉和硫酸銨溶液，再以離子交換樹脂所壓制成的離子交換膜為介質，將碳酸氫鈉溶液進行電滲析濃縮和冷卻結晶的循環作業，通過分離、結晶和干燥，制取碳酸氫鈉。
2.根據權利要求1所述的硫酸鈉與碳酸氫銨單相分解制碳酸氫鈉的方法，其特征在于可將以陽離子交換樹脂分離交換得來的碳酸氫鈉溶液直接加熱、濃縮、干燥、鍛燒，制取純堿(碳酸鈉)。
3.根據權利要求1所述的硫酸鈉與碳酸氫銨單相分解制碳酸氫鈉的方法，其特征在于可將以陽離子交換樹脂分離交換得來的硫酸銨溶液進行加熱、濃縮，制取硫酸銨。
全文摘要
本發明涉及一種以硫酸鈉和碳酸氫銨為原料，生產碳酸氫鈉的方法，其特點是采用離子交換樹脂為介質，通過對硫酸鈉和碳酸氫銨進行分離交換、低溫濃縮、結晶干燥，達到制取碳酸氫鈉(小蘇打)的目的。該方法具有原料利用充分，產品質量高，工藝緊湊、先進的優點，可直接一步產出碳酸氫鈉，成本低，設備少，基本無污染，經濟效益好。
文檔編號C01D7/02GK1089235SQ9311545
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月29日 優先權日1993年12月29日
發明者張祥林, 蘭尚貞, 張學, 張南, 張宏 申請人:張祥林, 蘭尚貞, 張學, 張南, 張宏