專利名稱：補充礦質的牙齒保養制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有牙齒表面修復效果的牙齒保養制劑和一種修復牙齒表面的方法。
牙齒保養制劑首先用于清潔牙齒表面，去除臟物，食物殘渣和固著的含菌牙垢，也曾嘗試通過特殊的添加劑，如氟化合物或抗菌的物質，對于牙病如齲齒或牙周疾病給予預防。
齲齒的初級階段呈現牙釉質受損和明晰的牙質細孔洞(Tomes淺坑)，這是在產酸細菌影響下經過溶解過程形成的。這種牙質受損使牙頸對溫度的敏感度明顯增大，而加入脫敏活性物質僅起到減輕疼痛的作用。人們已經試驗加入一些降低磷灰石溶解度的附加物去阻止牙齒表面損傷的形成。新近已提出用補充礦質的牙齒保養制劑來減輕現存損傷的建議。Chow和Brown在J.Dent.Res.54(1975)65-70上曾建議使用二水合磷酸氫鈣給牙質補充礦質。從US，4，097，588中得知補充礦質的漱口水就含有飽和的二水合磷酸氫鈣。
按此方法修復牙齒表面的已知試驗，已導致牙齒表面上羥基磷灰石晶體無控生長，對牙齒表面以后的損壞幾乎沒有抵抗力。因此本發明的目的是研制一種具有可控制的補充礦質作用的牙膏，特別在劃痕和牙質孔洞上進行補充礦質，基本上修復平整，使其形成密實平滑的牙面。
我們發現，借助于符合本發明的磨光材料的組合，這一目的在很大程度上實現了。
本發明涉及一種修復牙齒表面的牙膏，它含有磨光料，氟化物，保濕材料，粘合材料和水，其特征在于它含有硅酸和二水合磷酸氫鈣作為磨光組分，兩者的重量比為10∶1至1∶1。經觀察，用這種牙膏有規律的處理牙齒，在廣泛平整牙面的同時牙質孔洞被封閉了。
適合作擦拭物的硅酸磨光料，已知的有凝膠硅酸、水凝膠硅酸和沉淀硅酸。凝膠硅酸的產生是通過硅酸鈉溶液與強的含水無機酸作用，經過水溶膠，老化成水凝膠，經洗滌干燥而成。保護條件下干燥至水含量為15%-35%(重量)，即得已知的所謂水凝膠硅膠，如從US，4，153，680中了解的，干燥水含量低于15%(重量)的硅酸，原疏松結構的水凝膠不可逆地收縮成緊密結構的干凝膠，這種干凝膠硅酸在，例如，US，3，538，230中描述過。
更適宜的硅酸類磨光料組份是沉淀硅酸，這是將稀的堿金屬硅酸鹽溶液在一定條件下加入強酸得到的，在這種條件下不會發生溶膠和凝膠的聚集。沉淀硅酸的適宜生產方法在，例如，DE-OS2522486和DE-OS3114493中有述。最好的沉淀硅酸是按DE-OS3114493生產的，其BET表面積是15-110m2/g，顆粒尺寸為0.5-20μ，其中80%(重量)以上的顆粒在5μ以下。在甘油/水(1∶1)30%的分散體系中粘度為30-60Pa.S(20℃)，沉淀硅酸在牙膏中含量為10-20%(重量)，以整個牙膏計。
另外，最適宜的沉淀硅酸顯示磨圓的棱角和邊，可以買到，商標為Sident12DS(DEGUSSA)。
為得到足夠量的平均粒子尺寸低于5μ的硅酸，更具體地，是含有基本粒子大小在1-3μ的至少3%(重量)(以整個牙膏計)的硅酸，前述沉淀硅酸最好與一種BET表面積為150-250的精細型硅酸一起使用。合適的硅酸類型為，例如，Sipernat22Ls(DEGUSSA)，在牙膏中添加量為1-5%(重量)，以整個牙膏計。
本發明的牙膏含有少量的新鮮沉淀硅酸，即在牙膏生產中就地制備的硅酸，經證明它對平滑牙表面特別有利。這是通過生產牙膏時，例如，加入檸檬酸把PH值調為3-5，然后加入少量硅酸鈉水溶液將PH值提到7-7.5來實現。按照這種方法就地形成的硅酸顆粒極細，占牙膏重量的0.1%以下。
除硅酸磨光料外，還可少量的用其它已知的磨光料，例如氧化鋁，以含有γ-和α-氧化鋁成分的略加焙燒的礬土形式使用。這種氧化鋁可以買到，商品名為PoliertonerdeP10feinst(Giulini化學公司產)。當然，任何這種附加的磨光料成分與硅酸磨料的重量比應不高于(1-15)∶100。
此外，第二種必備的磨料成分是二水合磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O)它在自然界中以透鈣磷石貯藏。二水合磷酸氫鈣長期作為牙膏中的磨光材料，在市場上可買到1-50μ的適宜顆粒，加入的最佳重量為牙膏的1-5%。
按此發明的牙膏，應盡可能不含有其它形式鈣離子的磨光成分，例如白堊成其它磷酸鈣鹽。
另外觀察到鎂離子對牙損傷處生長的羥基磷灰石的控制的晶體生長具有有利的影響，促進牙釉質加速固化，這對本發明要解決的課題給出了進一步的貢獻。因此本發明還涉及含水溶性鎂鹽的牙膏，含鎂量為0.1-0.5%(重量)。在20℃水中可溶解至少0.5%(重量)的任何鹽都是合適的鎂鹽(按鎂計算)，如MgSO4，MgCl2和氟基磷酸鎂(MgPO3F)。
另外已確定氟磷酸離子對羥基磷灰石的控制的晶體生長也具有利影響，因此按本發明的這種牙膏最好含有氟基磷酸鹽作為氟化物，含量滿足0.2-2.0%(重量)(PO3F)。例如，堿金屬鹽是適合于此目的。適合的堿金屬鹽的一個實例是商用的氟基磷酸鈉。使用氟基磷酸鎂作為氟化物就可獲得特別有利的鎂離子和氟磷酸離子含量。
保濕劑、粘結劑和水的組合適合于用作本發明牙膏的載體，基于本發明的磨光料的組合，載體可使得從管子、排放容器或軟瓶中排放時具有合適的稠度。
作保濕劑的有，例如，甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、聚乙二醇，尤其是那些平均分子量為200-800的。合適的稠度調節劑(或粘結劑)有，例如，天然和/或合成的水溶性聚合物，如藻酸鹽，角叉菜酸鹽，黃蓍膠，淀粉和淀粉醚、纖維素醚類如羧甲基纖維素(鈉鹽)，羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、瓜耳樹膠、金合歡膠、瓊脂、黃原酸酯膠、稻豆粉、果膠、水溶性的羧乙烯基聚合物(如Carbopol型)、聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，特別是那些分子量為1500-1000000的。
其它適合作粘度調節劑的有，例如，層狀硅酸鹽類如蒙脫石粘土、膠狀濃縮硅酸類如氣凝膠硅酸，焦精硅酸，或是精磨的沉淀硅酸。為了生產含有發明的磨光料組合的牙膏，特別適用的載體含有15-25%(重量)甘油10-20%(重量)山梨糖醇1-5%(重量)聚乙二醇(分子量400)1-5%(重量)濃縮硅酸0.1-1%(重量)黃原酸酯膠35-45%(重量)水牙膏的粘度可調低為2000-10000m.Pa.S(25℃)，使其成為一種液態牙齒清潔劑，能從軟塑料瓶擠到牙刷上，滲入毛刷中，并且不會從牙刷上滴落。為此目的，適合作粘結劑的最佳配比是由0.1-1%(重量)的黃原酸酯膠和0.01-5%(重量)穩定粘度的添加劑組成。這些添加劑有羥丙基取代的水合膠體或聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量從1000到5000。
另一些常見的牙膏添加劑是，例如，表面活性劑以提高凈化效果，在刷牙時產生泡沫，穩定載體中的磨光組分的分散，加入量總共可達牙膏組合物的約5%(重量)。適宜的表面活性劑有，例如，在烷基中含有12-18個碳原子的線性烷基硫酸鈉。這種物質對牙垢上的細菌代謝也具有酶抑制作用。另一些適宜的表面活性劑是堿金屬鹽，較佳的是在線性烷基中帶有12-16個碳原子和在分子中帶有2-6個乙二醇醚基的烷基聚乙二醇醚硫酸鈉鹽、線性烷基(C12-C18)磺酸鈉鹽、磺基琥珀酸單烷基(C12-C18)酯鈉鹽、硫酸鹽化的脂肪酸單甘油酯鈉鹽，硫酸鹽化的脂肪酸鏈烷醇酰胺、磺基乙酸烷基(C12-C16)酯、酰肌氨酸、N-酰基乙磺酸胺(acyl taurides)和酰基羥乙磺酸酯(其中酰基帶有8-18個碳原子)。同樣，兩性離子型的，兩性的，非離子型的表面活性劑也適用，如脂肪酸單和雙甘油酯的乙氧基酯，脂肪酸脫水山梨醇酯的乙氧基酯和烷基(寡)葡糖苷。
另一些常見的牙膏添加劑有-防腐劑和抗菌物質例如，對羥基苯甲酸甲基、乙基或丙基酯、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、溴氯酚、水楊酸苯酯、縮二胍、百里酚等。
-甜味劑例如，糖精鈉、環己烷氨基磺酸鈉、蔗糖、乳糖、麥芽糖、果糖。
-調味劑例如，薄荷油、皺葉薄荷油、桉樹油、茴香油、小茴香油、
蒿油、乙酸
酯、肉桂醛、茴香腦、香草醛、百里酚及這些和其它一些天然和合成的調味劑混合物。
-顏料例如，二氧化鈦。
-染料-緩沖劑例如，伯、仲、叔式的堿金屬磷酸鹽、或檸檬酸/檸檬酸鈉。
-促進傷口愈合和阻止發炎的物質例如，尿囊素、尿素、甘菊蘭、母菊屬活性物質及乙酰水楊酸衍生物。
下述例子用于解釋本發明實施例制備按本發明的牙膏(例1、2、3)和一種對照牙膏(例Ⅴ)(參看表Ⅰ)表Ⅰ組份123V沉淀硅酸Sident12DS12.012.012.012.0沉淀硅酸Sipernat22LS3.03.03.06.0二水合磷酸氫鈣4.04.04.0-MgSO4·7H2O 1.4 1.4 - -氟基磷酸鈉/NaPO3F 0.8 0.8 0.8 0.886%甘油,德國藥典(以不含水計算)18.018.018.018.070%山梨糖醇,德國藥典(以不含水計算)14.014.014.014.0聚乙二醇(分子量:400)2.02.02.02.0濃縮硅酸(FK320DS)1.01.331.331.33黃原酸酯膠(keltrolF)0.540.540.540.71二氧化鈦(銳錐石型)1.01.01.01.0十二烷基硫酸鈉(TexaponK1296)1.441.441.441.44硅酸鈉(以Na2SiO3計算) 0.06 - - -氫氧化鈉-0.010.010.01檸檬酸(·1 H2O) 0.03 0.03 0.03 0.03糖精0.20.20.2-調味劑0.80.80.80.8水39.7339.4540.8541.88下述是應用的商品名Sident12DS沉淀硅酸，法蘭克福DEGUSSA公司產BET表面積80m2/g夯實堆積密度220g/lSipernat22LS沉淀硅酸，法蘭克福DEGUSSA公司產BET表面積190m2/g夯實堆積密度80g/l硅酸FK320DS沉淀硅酸，法蘭克福DEGUSSA公司產BET表面積170m2/g
夯實堆積密度80g/lKeltrolF黃原酸酯膠，布魯塞爾KELCO公司產TexaponK1296顆粒十二烷基硫酸鈉，杜塞爾多夫HENKEL公司產效用證明用本發明的牙膏(例1)和對照的牙膏(例V，不含有二水合磷酸氫鈣和硫酸鎂)進行下列實驗分別從一顆人牙的牙冠(為試驗牙釉)和牙根部分(為試驗牙質)鋸下4×5毫米的切片，表面用濕砂紙打磨，然后用磨光膏磨光至平滑。這種釉質切片又在0.1克分子濃度的含水乳酸中腐蝕6小時，該乳酸的PH值為4.6/溫度＝37℃，含有500mg/l羥基磷灰石。
用試驗的牙膏(用水稀釋1∶1)擦刷上述制備好的試樣，每天二次，每次5分鐘。其余時間試樣貯存在37℃的CaHPO4·2H2O懸浮液中，該懸浮液由沉淀(CaCl2+Na2HPO4→CaHPO4+2NaCl)制備，每天新配制二次(早上和晚上)，這種牙齒處理進行了20天。
在處理前(樣片磨光后)和處理結束后拍攝了試樣表面的掃描電子顯微鏡照片，在附
圖1-6中給出的是5000∶1比例的圖象。
附圖1未處理過的牙釉，附圖2未處理過的牙質，附圖3對照牙膏V處理過的牙釉，附圖4對照牙膏V處理過的牙質，附圖5用例1牙膏處理過的牙釉，由此發現在表面結構的溝槽中有析出的羥基磷灰石，
附圖6用例1牙膏處理過的牙質，清楚發現牙質孔洞被析出的羥基磷灰石廣泛封閉了。
權利要求
1.一種修復牙齒表面的牙膏，它含有磨光料，氟化物，保濕材料，粘結劑和水，其特征在于，它包含重量比為從10∶1至1∶1的硅酸和二水合磷酸氫鈣(透鈣磷石)的組合作為磨光料的組分。
2.按照權利要求1的牙膏，其特征在于它含有水溶性鎂鹽，該鎂鹽的含量要滿足有0.1-0.5%(重量)的鎂。
3.按照權利要求1或2的牙膏，其特征在于它含有作為氟化物的氟基磷酸鹽，該磷酸鹽的含量要滿足有0.2-2%(重量)的(PO3F)。
4.按照權利要求2或3的牙膏，其特征在于它含有作為氟化物的氟基磷酸鎂。
5.按照權利要求1-4的牙膏，其特征在于它含有作為磨光料的沉淀硅酸和二水合磷酸氫鈣(透鈣磷石)，該沉淀硅酸的平均粒度為0.5-30μ，含量為10-20%(重量)，該二水合磷酸氫鈣的含量為1-5%(重量)。
全文摘要
一種牙膏，含有普通成分和含有硅酸和二水合磷酸氫鈣組合作為磨光劑。這種牙膏可使牙齒表面得到極好修復，這些效果通過控制的補充礦質，特別在擦痕及牙質孔洞方面得以實現。通過加入鎂離子和/或氟磷酸離子這種效果被加強了。
文檔編號C01B25/00GK1090751SQ9311422
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月5日 優先權日1992年11月6日
發明者克勞斯·舒曼, 弗朗茨·弗格, 漢斯·拉斯卡 申請人:亨凱爾股份兩合公司