專利名稱：使用抗硫沸石催化劑的脫氫方法
技術領域：
本發明涉及使用含有晶形沸石的催化劑的脫氫方法，脫氫反應是一種熟知的由鏈烷烴轉化成烯烴的反應。對于C5烴來說，脫氫反應通常還伴隨有脫氫環化和芳構化反應。對于C2-C5鏈烷烴來說，脫氫反應將根據分子類型按照不同的反應途徑來進行。反應平衡反映了這些在反應途徑上的不同。因此，提供一種特別適用于輕質鏈烷烴原料脫氫的催化劑和工藝條件是十分重要的。
本發明的催化劑是含有沸石的、并具有特定堿金屬和/或堿土金屬組分的脫氫催化劑。含有堿金屬或堿土金屬組分的脫氫催化劑是已知的。在C.N.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice New YorkMcGraw-Hill Book Company，1980 P.269中描述了一種Fe2O3-Cr2O3-K2CO3丁烯脫氫催化劑，其中鉀組分通過促進原料中的蒸汽和沉積在催化劑上的焦炭之間的反應來協助維持催化劑的活性。
授予Rausch的美國專利4，124，649揭示了用于脫氫反應的含有鉑或鈀組分，銠組分和錫組分的多孔的非酸性載體材料。該非酸性載體材料含有約0.1%至約5%(重量)的堿金屬或堿土金屬。鉀和鋰是優選的。該專利說明了堿金屬/堿土金屬組分的作用是中和任何在脫氫催化劑制備過程中可能使用的酸性物質。
在授予Imai和Hung的美國專利4，438，288中描述了含有鉑族金屬組分，多孔載體材料和相對于鉑族金屬組分來說過量的堿金屬或堿土金屬組分的脫氫催化劑。這種催化劑被認為特別適用于具有2至5個或更多碳原子的鏈烷烴脫氫制成相應的單烯烴的反應或具有3至5個或更多碳原子的單烯烴脫氫制成相應的二烯烴的反應。
晶形分子篩沸石也已被揭示可用于鏈烷烴的脫氫反應。上述作為現有技術引用的專利文獻說明了非晶形脫氫催化劑的使用，含有沸石的脫氫催化劑的酸度是一重要的變量。例如在授予Barri的美國專利4，665，267和美國專利4，795，732中說明了C2至C10鏈烷烴的脫氫反應中使用具有硅質鹽(silicalite)載體的和含有鉑族金屬的催化劑，Barri的催化劑基本上不含堿金屬和堿土金屬。
Miller的美國專利4，401，555致力于使用具有低鈉含量的硅質鹽從鏈烷烴來制備烯烴。在美國專利4，401，555的方法中使用的硅質鹽含有少于0.1%(重量)的鈉并被復合在基本上無裂化活性的基質中。而且該復合材料中沒有氫化組分。按照上述美國專利4，401，555的方法，鏈烷烴原料可以經過加氫處理以降低硫含量達到有機硫少于100ppm。
在國際專利申請Wo 91/13130中，發明指出具有高的硅鋁比，相當低的堿金屬含量和小的晶粒粒徑的中等孔徑大小的晶形硅酸鹽可用作抗硫的重整或脫氫環化催化劑。
其它的非酸性催化劑也被建議用于鏈烷烴的脫氫。在美國專利4，962，250中說明了結合有第Ⅷ族金屬的非酸性MCM-22沸石用于C2-C12脂族烴的脫氫反應，為了成為非酸性，參考文獻美國專利4，962，250指出最終的催化劑應含有相等于或大于骨架鋁含量的陽離子當量的第ⅠA族和/或第ⅡA族金屬陽離子。
在授予Dessau的美國專利4，929，792中公開了用于含有C2-C12鏈烷烴原料脫氫的非酸性形式的β沸石。為了使β沸石呈非酸性，美國專利4，929，792指出可以使用以可離子交換形式存在的第ⅠA族或第ⅡA族金屬來滴定所說的沸石直至其PH大于7為止。
上述引用的專利在改良脫氫催化劑的酸度過程中沒有認識到在脫氫催化劑中加入特定量堿金屬組分的重要性。具體地說，足夠量的堿金屬對于抑制不希望的裂化反應，提高反應選擇性，和提高所需產物的收率都是重要的。但另一方面，過量的堿金屬會降低含有晶形沸石的脫氫催化劑的抗硫能力。本發明的方法提供了具有特定量堿金屬組分的高活性、高選擇性和高穩定性催化劑。
因此，本發明提供了一種使用具有高選擇性和低減活化速率的催化劑使輕質鏈烷烴流脫氫的方法。更具體地說，本發明提供了一種在周期性暴露于100ppb以上硫的反應區中使輕質鏈烷烴原料脫氫的方法，該方法包括使所說的原料與一催化劑在催化脫氫條件下進行接觸，所說的催化劑包含(a)貴金屬;
(b)硅鋁比至少為約30，優選的至少為約200，更優選的至少為500的中等孔徑的沸石;和(c)堿金屬成分，其中在沸石中堿金屬與鋁的摩爾比為約1至5，優選的為約1至約3。
堿金屬含量對于本發明極其重要。連同其它各因素一道，本發明是基于我們的一種發現，即當本發明的催化劑用特定量堿金屬和/或堿土金屬組分處理時，該催化劑對于脫氫反應具有驚人低的減活化率或中毒率，并且具有驚人高的選擇性和活性。另外，我們還發現這種催化劑甚至在含硫量增加之后或脫氫催化劑在其它的周期性地暴露于硫之后還能獲得這種低的中毒率。中毒率或減活化率是指為了保持設定的原料轉化率，每單位時間所需升高的脫氫反應區的反應溫度，例如°F/小時。
我們還發現將用于本發明的催化劑硫化是有利的。硫化可以用已知的預硫化技術來完成，例如可以在脫氫反應操作之前使含有硫化氫的氣流通過催化劑來使催化劑硫化或者通過加入到過程的原料中含有的硫來硫化催化劑。我們發現在高硅鋁比的中等孔徑大小沸石中的特定的堿金屬量和催化劑的硫化這二種效果的結合使本發明的催化劑即使在暴露于硫之后還能獲得驚人好的烯烴收率，高的烯烴選擇性和低的中毒率。
我們還發現，對于本發明方法中使用的催化劑來說，使用高的硅鋁比的小的晶粒粒徑的中等孔徑大小的沸石是有利的。對于催化劑這一組分的小的晶粒粒徑在共同轉讓的美國專利5，052，561(1991年10月1日授權)中有更為詳細的討論，上述專利的題目為“晶形硅酸鹽催化劑和使用該催化劑的重整方法”。美國專利5，052，561的公開內容在此作為參考文獻引用，特別是它關于小的晶粒粒徑的中等孔徑大小的沸石和這些晶粒的制備方法的公開內容。用于本發明的小的晶粒粒徑為小于10微米，更優選的為小于5微米，更為優選的為小于2微米，特別偉選的為小于1微米。所說的粒徑是以晶粒的最大直徑為計。對于晶粒來說，優選的形狀近似于球形。當晶粒尺寸確定時，優選的至少有70%(重量)的晶粒處于所確定的尺寸范圍內，更優選的至少有80%(重量)，最優選的至少有90%(重量)的晶粒處于所確定的尺寸范圍內。
因此，根據本發明優選的實施方案，用于脫氫方法的催化劑包含小的晶粒尺寸的具有高的硅鋁比和含有特定堿金屬含量的中等孔徑大小的沸石，按照本發明特別優選的實施方案，使催化劑預硫化或在脫氫操作中硫化催化劑。
本發明催化劑的沸石組分在本文中通常稱之為沸石，但也通常被稱之為晶形硅酸鹽或硅酸鹽。
本文中使用的術語“堿金屬”是指第ⅠA族金屬。本發明催化劑中使用的優選的堿金屬為鈉，鉀，銫，鋰和銣。更優選的是鈉和鉀。用于催化劑的最優選的堿金堿是鈉。
堿金屬的用量必須低于現有技術中所指出的通常用于“非酸性”催化劑的堿金屬量。堿金屬的量將根據催化劑的沸石組分中的硅鋁比而變化，沸石硅鋁比的提高會使所需的堿金屬的量減少。當堿金屬為鈉時，對于硅鋁比為500∶1的催化劑，優選的堿金屬量為約750ppm至約3800ppm。
用重量表示的堿金屬的量是以催化劑的沸石組分的總重量為計。縮寫ppm表示百萬分率。
堿金屬用量是足以能基本上中和沸石中所有酸度的量。優選的堿金屬用量為以沸石中的鋁為計用摩爾量表示，每份鋁1份和5份之間的堿金屬，更優選的是每份鋁1份和3份之間的堿金屬。因此，堿金屬的用量將隨鋁的量而變化。通常，優選的較低的堿金屬用量為0.01%(重量)，更常見的為0.1%(重量)。在大多數情況下，在實際操作中，一些存在于沸石中的堿金屬不能容易地從硅酸鹽中被離子交換出來。這種交換堿金屬的困難可以通過選擇適當的制備硅酸鹽的方法，例如，選擇使用下述實施例1公開的方法使其減至最小程度。
本發明催化劑的沸石優選的是低酸度的，更優選的是基本上無酸性的，但是，按照本發明，大量使用堿金屬不能獲得低酸度或基本上無酸性的沸石。低酸度或基本上非酸性可以通過在沸石中低的鋁含量和使用少量堿金屬和/或使用堿土金屬這些技術手段的結合來獲得。如下文所述，催化劑的硅酸鹽組分優選地被包含在基質或粘合劑中以生成最終的催化劑。最終的催化劑優選的是低酸度，最優選的是基本下無酸性的。
沸石的酸度可以用下述的方法來測定將0.1-1.5克沸石與1克酸洗后的和中和的鋁氧粉混合并裝入3/16″的不銹鋼反應器管中，反應器中的剩余空間用鋁氧粉填充。將反應器中的物料在450℃下焙燒1小時。然后將反應器置于427℃下的蛤殼式爐中并將反應器的出口與氣相色譜儀的入口相連。所說的入口與氣相色譜儀的載氣線路相連。使氦氣以30毫升/分鐘的速度通過上述系統。通過反應器上方的隔膜注入0.04微升沖量的正癸烷并用標準的氣相色譜分析法測定反應產物。用鋁氧粉進行的空白操作試驗，在實驗條件下應顯示無轉化率，同樣，使用100%Catapal氧化鋁催化劑也應顯示無轉化率。
準一級裂化速率常數K用下述公式計算K＝ 1/(A) ln 1/(1-x)其中A是硅酸鹽的重量(克)和X為生成沸點低于癸烷的產物的轉換分數。當1nk的值小于約-3.8時硅酸鹽是基本上無酸性的。如果1nk小于約-2.3則硅酸鹽是低酸度的。
如下所述，沸石可以是最終催化劑的一個組分，例如當最終催化劑為“結合”在基質如二氧化硅或氧化鋁中的沸石時。在這種情況下，沸石的酸度應通過檢測作為分離組分的沸石的酸度來測定。
含有沸石的最終催化劑的酸度也可以用上述方法來測定。
按照本發明的另一種優選的實施方案，在催化劑中可以包含堿土金屬(第ⅡA金屬)。鎂，鈣，鍶和鋇是優選的第ⅡA族金屬。在本發明催化劑中使用的更優選的第ⅡA族金屬為鎂。
堿土金屬可有效地被用于降低催化劑的酸度。堿土金屬在降低酸度方面不象堿金屬那樣有效，但是我們發現堿土金屬賦予催化劑對硫的敏感性不象堿金屬賦予催化劑的那樣強。在這一優選的變換實施方案中，堿土金屬在沸石中的含量以摩爾量為計，每份堿金屬0.1至10.0份、優選為0.5份的堿土金屬。
另外，酸部位可以有效地用堿性組分如鈰或鑭來中和。
本發明的一個重要方面是催化劑的抗硫性。本文中所說的抗硫性主要是指催化劑可能會暴露于大量的硫中，如多于2ppm的硫中，在暴露于高的硫量中這一過程中止之后催化劑仍能恢復到相當高的活性。我們還發現本發明的催化劑在約0.1至2ppm硫的范圍內具有驚人的抗硫中毒能力或抗減活化的能力。因此，本發明的催化劑不僅在原料中的硫間斷之后仍具有“彈回”活性的能力，而且還能“抗”或耐以固定的組分存在于原料中的高達2ppm的硫，更優選的為高達1ppm的硫，最優選的為高達0.5ppm的硫。因此，本文中使用的術語“抗硫”其意義包括暴露于硫的過程中止之后催化劑恢復活性的能力，并且還包括在具有中等量硫存在下催化劑仍能保持良好性能的能力(低的中毒率和好的活性)。
可以用各種方式來利用所說的抗硫特性。相比于使用沸石基催化劑的其它催化脫氫方法來說，本發明方法中加入的原料可以含有相對較多量的硫，或者本發明的原料可以周期性地暴露于大量的硫中(并因此使脫氫反應區周期地有大量硫存在)。
術語“周期性暴露”是指原料中硫的增加和由此在脫氫反應區中引起的硫的增加，例如由于脫硫步驟的失常催化脫氫反應區的上升氣流引起的硫的增加，或者由于除硫步驟的上升氣流引起的原料中硫量的明顯增加，或者簡單地由于進入精煉或催化脫氫反應區中的基本原料的變化引起的硫量增加。“周期性”暴露是用來說明這種暴露不是連續地暴露在硫中而是暴露于特定量的硫中一段有效的時間。一段有效的時間通常為至少2分鐘，更典型的為1小時或1小時以上。
當使用對硫高度敏感的沸石催化劑來進行脫氫反應時，必需用昂貴的代價使原料中硫的含量降低至十分低。通常，需使用防犯嚴密的防護床和/或硫吸附系統。即使在加入脫氫反應區的原料中硫含量十分低的情況下，本發明的催化劑也可有效地使用，因為該催化劑能夠低抗硫的侵蝕;這就是說，在中止暴露于高含量硫的情況下，該催化劑仍能顯示出極好的活性恢復。因此，當使用本發明的催化劑時，就可以減少脫氫設備的資金消耗，節省在使用其它沸石催化劑的情況下為了保護催化脫氫區所需的維持低硫量或除硫的設備。
雖然本發明的方法被發現是一抗硫的方法，但是，優選的不要將本發明的催化劑用于含有很高含量硫的脫氫反應。因此，原料中的硫優選的不高于約25ppm，更優選的為不高于10ppm，最優選的為不高于約2ppm，特別優選的硫含量為0.1和1ppm之間。
硫含量用重量表示，以方法中的原料烴為計。雖然硫可以以有機硫化合物的形式或以硫化氫的形式存在，但是，硫含量是基于元素硫來計算。
用于在本發明脫氫方法中的優選的原料包括輕質鏈烷烴或富含有C2-C5，優選的C3和C4鏈烷烴流的鏈烷烴。例如，優選的原料是富含鏈烷烴的從鏈烷烴和芳香烴的混合物中經溶劑萃取或分子篩提取獲得的提取液。另一種優選的原料是來自流化床催化裂化器的富含C5鏈烷烴的輕質餾出流。
如本文所述，本發明是關于脫氫的方法。另外，本發明還涉及本文所述的用于上述脫氫方法的催化劑。
如上所述，本發明使用ZSM-5型中等孔徑的沸石材料。ZSM-5型沸石的實例是ZSM-5和ZSM-11。一種優選的材料是硅質鹽或硅鋁比非常高的ZSM-5。
下述的表1給出了如Argauer的專利(美國專利3，702，886)中所述的ZSM-5的X射線衍射圖。
表1面間距 d (A)相對強度11.1±0.2S.
10.0±0.2S.
7.4±0.15W.
7.1±0.15W.
6.3±0.1W.
6.04}±0.1W.
5.975.56±0.1W.
5.01±0.1W.
4.60±0.08W.
4.25±0.08W.
3.85±0.07V.S.
3.71±0.05S.
3.04±0.03W.
2.99±0.02W.
2.94±0.02W.
正如Argauer的專利中指出的那樣，表1中的這些數據是用標準技術方法測定的。放射源是銅的K-α譜線對，并使用具有長條記錄紙筆式記錄器的閃爍計數器分光計。峰高Ⅰ和位置作為2乘θ的函數，其中θ是Bragg角，可以從分光計的記錄紙上讀出。得用上述得到的這些數據可以計算出相對強度，100Ⅰ/Ⅰo(其中Ⅰo是最強的線或峰的強度)和用A表示的相當于記錄線的面間距d(obs.)。表Ⅰ中，相對強度用字母符號來表示s＝強，m＝中等，m.s.＝中等強度，m.w.＝中等弱和v.s.＝非常強。應該認識到上述X射線衍射圖是所有這類ZSM-5組合物的特征。用陽離子與鈉離子進行離子交換之后其顯示出基本上相同的X射線衍射圖，只是在面間距和相對強度方面略有變化。由于具體樣品的硅鋁比，以及如果經過了熱處理則也可能發生一些其它的微小變化。
許多人都認為ZSM-5包括如授予Grose等人的美國專利中公開的硅質鹽。為了引用方便，將硅質鹽稱之為具有高硅鋁比的ZSM-5型材料并被認為是屬于ZSM-5X射線衍射圖范圍內的材料。硅鋁比是二氧化硅(SiO2)與氧化鋁(Al2O3)的摩爾比。
在授予Miller的美國專利4，401，555中給出了公開硅質鹽和ZSM-5的各種參考文獻。這些參考文獻包括前面所述的Grose等人的美國專利4，061，724;Dwyer等人的美國再公告專利29，948;討論了硅質鹽的物理和吸收特性的Flanigen等人的Nature，271，512-516(1978，2，9);和公開了在ZSM-5和硅質鹽上進行催化反應和吸附測定的Anderson等人的J.Catalysis 58，114-130(1979)。這些參考文獻的公開內容和美國專利4，401，555在此作為參考文獻引用，特別是關于制備具有基本上相同于表1的X射線衍射圖的高硅鋁比沸石的方法公開內容。
可以用于本發明方法的其它沸石包括在美國專利4，835，336中所列出的名稱為ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48的沸石和其它類似的材料。
在美國專利3，702，886和美國再公告專利29，948中更具體地描述了ZSM-5，其中有關的全部內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利3，709，979中更具體地描述了ZSM-11，其中的有關內容全部在此作為參考文獻引用。Bibby等人在Nature，280，664-665(1979，8，23)中報道了稱為硅質鹽-2的晶形硅酸鹽的制備方法。
在美國專利3，832，449中更具體地描述了ZSM-12，其中有關的全部內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利4，481，177，4，556，477和歐洲專利102，716中對ZSM-22有更具體的描述，其中有關的全部內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利4，076，842中對ZSM-23有更具體的描述，其中有關全部內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利4，016，245中對ZSM-35有更具體的描述，其中全部有關的內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利4，046，859中對ZSM-38有更具體的描述，其中全部有關內容在此作為參考文獻引用。
在美國專利4，397，827中對ZSM-48有更具體的描述，其中全部有關的內容在此作為參考文獻引用。
在上述沸石中，用于本發明催化劑的優選的沸石為ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22和ZSM-23，最優選的為ZSM-5。
另外，沸石SSZ-20和SSZ-23也是優選的。SSZ-20公開在美國專利4，483，835中，SSZ-23公開在美國專利4，859，442中，這兩篇專利在此作為參考文獻引用。
晶形硅酸鹽可以以硼硅酸鹽的形式使用，其中硼至少部分取代了更常見的硅鋁酸鹽形式的硅酸鹽中的鋁。在美國專利4，268，420;4，269，813;和4，327，236(Klotz的)中描述了硼硅酸鹽，這些專利的公開內容，特別是關于硼硅酸鹽制備方法的公開內容在此作為參考文獻引用。
在本發明方法和催化劑中使用的硼硅酸鹽，其優選的晶形結構是以X射線衍射圖表示的ZSM-5的結構。在ZSM-5型硼硅酸鹽中硼占據了更為常見的ZSM-5晶形硅鋁酸鹽結構中鋁所處的位置。硼硅酸鹽在鋁的位置上含有硼，但是通常在晶形硼硅酸鹽中存在有痕量的鋁。
可以用于本發明的晶形硅酸鹽還有如美國專利4，238，318中公開的硅鐵酸鹽和如美國專利4，636，483中公開的硅鎵酸鹽和如美國專利4，299，808中公開的硅鉻酸鹽。
因此，各種高二氧化硅含量的硅酸鹽(具有高的二氧化硅與其它成分比例的硅酸鹽)都可用作本發明催化劑的沸石組分。
硼硅酸鹽和硅鋁酸鹽是用于本發明的優選的硅酸鹽。硅鋁酸鹽是最優選的。硅質鹽是用于本發明催化劑的特別優選的硅鋁酸鹽。
合成的硅質鹽(按照美國專利4，061，724的方法制備)用水置換法測得其在77°F溫度下的比重為1.99±0.05克/毫升。以焙燒后的形式(1112°F下在空氣中焙燒1小時)存在的硅質鹽的比重為1.70±0.05克/毫升。關于硅質鹽結晶的平均折射率，通過測定合成形式的和焙燒形式(1112°F下在空氣中焙燒1小時)的硅質鹽結晶，得至它們的折射率分別為1.48±0.01和1.39±0.01。
硅質鹽(在1112℃下，在空氣中焙燒1小時)的X射線衍射圖具有六條相當強的線(即面間距)。它們列于表2中(“S”是強的，“VS”是非常強的)表2d-A相對強度11.1±0.2VS10.0±0.2VS3.85±0.07VS3.82±0.07S3.76±0.05S3.72±0.05S表3表示了按照美國專利4，061，724的方法制備的并在1112°F下在空氣中焙燒1小時的常用的硅質鹽成分的X射線衍射圖，其中硅質鹽成分中每摩爾氧化四丙基銨[(TPA)2O]含51.9摩爾的SiO2。
表3d-A相對強度d-A相對強度11.11004.35510.02644.2579.73164.0838.9914.0038.040.53.85597.4213.82327.060.53.74246.6853.71276.3593.64125.98143.590.55.7073.4835.5783.4455.3623.34115.1123.3075.0143.2534.9853.170.54.860.53.130.54.6033.0554.440.52.9810
以“合成”和煅燒這二種形式存在的硅酸鹽結晶通常是正交的并具有下列晶胞參數a＝20.05A，b＝19.86A，c＝13.36A(所有數值±0.1A)。
通過吸附法測得硅質鹽的孔徑約為6A，它的孔容為0.18毫升/克。硅質鹽在室溫下緩慢地吸附新戊烷(動力學直徑為6.2A)。均勻的孔結構把選擇尺寸的分子篩的特性賦予了該成分，并且孔的尺寸使得對二甲苯從鄰二甲苯，間二甲苯和乙苯中分離出來和使具有季碳原子的化合物從具有低值碳-碳鍵的化合物(例如正和略有支鏈的鏈烷烴)中分離出來。
美國再公告專利29，948(Argauer的美國專利3，702，886的再公告專利)公開的晶形硅酸鹽是如下所示的以無水狀態存在的成分0.9±0.2[xR2O+(1-x)M2/nO]<0.005Al2O3>1 SiO2其中M是非第ⅢA族的金屬，n是所說金屬的價數，R是烷基銨基團，x這大于0但不超過1的數字。該晶形硅酸鹽用上述表1的X射線衍射圖表征。
Flanigen等人的美國專利4，073，865的晶形硅酸鹽多晶型物與硅質鹽有關，并且為了本發明的目的將其認為是屬于ZSM-5類。表4表示了上述晶形硅酸鹽的X射線衍射圖。
表4d(A)強度11.149110.011009.75178.9918.010.57.440.57.080.26.6946.3665.99105.7155.5755.3715.3315.210.35.121.55.0234.9764.920.64.720.54.622
表4(續)d(A)強度4.3634.2544.130.54.081.54.0033.85443.82253.71213.6553.6253.5913.481.53.4533.4433.3533.3153.251.53.230.83.220.5
為了本發明的目的，硅質鹽被認為是屬于ZSM-5類，也可以認為它是具有十分高的硅鋁比的ZSM-5的一種形式;硅質鹽-2被認為是屬于ZSM-11類。
本發明沸石的制備方法通常包括在PH為10至14的條件下使含有水，二氧化硅源，和有機模板化合物的反應混合物水熱結晶。具有代表性的模板部分包括季陽離子如XR4，其中X是磷或氮，和R是含有2至6個碳原子的烷基，例如四丙基銨的氫氧化物(TPA-OH)或鹵化物，以及烷基羥基烷基化合物，有楊胺和二胺，和雜環化合物如吡咯烷。
當有機模板化合物(即，TPA-OH)以氫氧化物的形式以足以能達到相當于PH為10至14的堿性的量加入系統中時，反應混合物相當于PH為10至14的堿性的量加入系統中時，反應混合物可以僅含有水和作為附加成分的反應形式的二氧化硅。在必須將PH提高至10以上的情況下，可以使用氫氧化銨或堿金屬氫氧化物來達到這一目的，特別是可以使用鋰，鈉和鉀的氫氧化物來達到這一目的。R+與R+加上M+量的比率優選的為0.7至0.98，更優選的為0.8至0.98，最優選的為0.85至0.98。其中R+是有機模板陽離子的濃度和M+是堿金屬陽離子的濃度。
在反應混合物中的二氧化硅源可以全部或部分是堿金屬硅酸鹽。其它的二氧化硅源包括固體反應性的非晶形二氧化硅如發煙二氧化硅，沉淀的二氧化硅，硅溶膠，硅膠和有機原硅酸鹽。一種商業上可獲得的二氧化硅源是Du Pont公司生產的Ludox AS-30。
通常以氧化鋁形式存在的鋁作為雜質很容易被摻入沸石中。沸石中的鋁造成了催化劑不希望的酸性。為使鋁量達到最小，在選擇二氧化硅源的過程中就必須注意挑選鋁含量最小的二氧化硅源。商業上可獲得的硅溶膠一般含有500至700ppm氧化鋁，而發煙二氧化硅可能含有80至2000ppm的氧化鋁雜質。正如以上所解釋的那樣，本發明中使用的催化劑的沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比優選的為大于30∶1，更優選的為大于200∶1，最優選的為大于500∶1。
在反應體系中，二氧化硅的量優選的為每摩爾有機模板化合物離子約1至10摩爾SiO2。水的存在量通常為每摩爾離子的季陽離子10至700摩爾水。反應優選的是在耐堿或抗堿腐蝕的無鋁反應器如Teflon(聚四氟乙烯)反應器中進行。
在制備用于本發明的最終催化劑的方法中，優選的使沸石與基質相結合。術語“基質”包括無機成分，硅桎鹽可與所說的無機成分發生混合，分散或換句話說充分混合。所說的基質優選的在烴裂化意義上講是無催化活性的，即基本上不含酸部位。適用的基質包括無機氧化物。優選的無機氧化物包括氧化鋁，二氧化硅，天然的和常規方法制得的粘土，例如膨潤土，高嶺土，海泡石，硅鎂土和多水高嶺土。優選基質基本上是無酸性的并幾乎沒有裂化活性。二氧化硅基質和氧化鋁基質特別優選。我們發現在本發明的催化劑中使用低酸度的基質，更優選的是使用基本上無酸性的基質是有利的。
和無機氧化物基質復合的沸石可以用任何適宜的方法制得，其中沸石是在氧化物處于含水狀態時與氧化物均勻地混合(例如，氧化物以水合鹽、水凝膠、濕的凝膠狀沉淀或干燥狀態或這些狀態的結合與沸石相混合)。使用鹽或鹽混合物的水溶液(例如硫酸鋁和硅酸鈉)制備單水合或多水合氧化物凝膠或共凝膠是一種方便的方法。堿式碳酸銨(或類似的堿)足以中以能使氧化物以水合物形式沉淀的量加入溶液中。然后，洗滌沉淀以除去大部分任何存在的水溶性鹽并將其與處于精細分散狀態的沸石完全混合。水或潤滑劑是以足以能使混合物成形(當擠出混合物時)容易的量加入。
用于本發明催化劑中的優選的沸石是具有十分高硅鋁比的ZSM-5，為了方便起見，以下將其稱之為“硅質鹽”。如果在硅質鹽的制備過程中硅質鹽是僅有的結晶相，則硅質鹽優選具有的結晶度百分數至少為80%，更優選的至少為90%，最優選的至少為95%。為了測定結晶度百分數，需做-X射線衍射(XRD)圖并測量角度介于20.5和25.0之間的8個主峰下面的面積。在計算出曲線下面的面積之后，將其與硅質鹽的100%結晶標準的曲線下面的面積進行比較。
沸石優選的晶粒粒徑為小于10微米，更優選的為小于5微米，更為優選的為小于2微米和最優選的為小1微米。當晶粒尺寸確定后，優選的至少有70%(重量)的晶粒具有所確定的粒徑，更優選的至少有80%(重量)，最優選的至少有90%的晶粒具有所確定的粒徑。正如現有技術所知，晶粒粒徑可以通過調節合成條件來控制。這些條件包括溫度，PH，和H2O/SiO2摩爾比，R+/SiO2摩爾比和M+/SiO2摩爾比，其中R+是有機模板陽離子，M+是堿金屬陽離子。對于小的晶粒粒徑即小于10微米，通常的合成條件為如下所列
優選的更優選的最優選的溫度°F176－392194－356212－302PH 12-1412.5-1413-13.5H2O/SiO25-100 5-50 5-40R+/SiO20.1-1.0 0.1-0.5 0.2-0.5M+/SiO20.01-0.3 0.01-0.15 0.01-0.08其它現有技術已知的技術如使用沸石晶體進行接種也可用來減小晶粒的粒徑。
本發明催化劑的沸石組分具有中等的孔徑。本文中使用的“中等孔徑”是指當沸石處于H型時其有效的孔徑為約5至6.5埃。孔徑為該范圍的沸石趨于具有獨特的分子篩分特性。和小孔晶形酸鹽或沸石如毛沸石不同，它們將可以使具有一些支鏈的烴進入沸石的空隙空間。它們也和大孔沸石如八面沸石不同，它們能夠區別正-烷烴和低支化度的烷烴與高支化度的例如具有季碳原子的烷烴之間的不同。
晶形硅酸鹽或沸石的有效孔徑可以用標準的吸附方法和已知的具有最小動力學直徑的烴類化合物來測定。可參見Breck的，“沸石分子篩”1974(尤其是第八章)和Anderson等人的“J.Catalysis”58，114(1979)，它們在此都作為參考文獻引用。
H型中等孔徑的晶形硅酸鹽或沸石一般可以較小的位阻容納動力學直徑為5至6埃的分子。這類化合物的實例(它們的動力學直徑用埃表示)為正己烷(4.3)，3-甲基戊烷(5.5)，苯(5.85)和甲苯(5.8)。動力直徑約為6至6.5埃的化合物能夠進入沸石的孔中，但是根據特定的沸石，這些化合物不能迅速滲透，某些情況下它們會被有效地從沸石中排除(例如2，2-二甲基丁烷從H-ZSM-5中排除)。動力直徑為6至6.5埃的化合物包括環己烷(6.0)，間二甲苯(6.1)和1，2，3，4-四甲苯(6.4)。通常，動力學直徑大于約6.5埃的化合物不能滲透進入沸石的孔中，因此也就不能被吸附到沸石內部。這類較大的化合物包括鄰二甲苯(6.8)，六甲基苯(7.1)，1，3，5-三甲基苯(7.5)和三丁胺(8.1)。
優選的有效孔徑范圍為約5.3至約6.2埃。例如ZSM-5，ZSM-11和硅質鹽落入這一范圍內。
在進行用于確定孔徑的吸附測試中使用標準的技術方法。測試中認定特定的分子被沸石排除是很容易的，只要在少于10分鐘的時間內所說的特定分子在沸石上沒有達到它的平衡吸附值的至少95%(P/Po＝0.5，25℃)即可認為該分子已被沸石所排除。
中等孔徑沸石的實例包括硅質鹽和ZSM系列中的各種沸石如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，SSZ-20和SSZ-23。
本發明的催化劑含一種或多種貴金屬，優選的金屬是銠，鈀，銥或鉑。更優選的是鈀和鉑。最優選的是鉑。貴金屬如鉑在催化劑中優選的百分含量為0.1%至5%(重量)，更優選的為0.3%至2.5%(重量)。
貴金屬優選的是通過下述方法引入沸石浸漬，吸著或在含水溶液中的交換或在適當的鹽水溶液中的交換。
當需要在沸石中引入二種第Ⅷ族金屬時，其操作方法可以同時或依次進行。第Ⅷ族金屬優選的是精細地分散在沸石中和沸石上。
作為舉例，可以通過用硝酸四氨鉑(Ⅱ)，氫氧化四氨鉑(Ⅱ)，二硝基二氨基鉑或氯化四氨鉑(Ⅱ)的水溶液浸漬來引入鉑。在離子交換方法中，可以通過使用陽離子鉑配合物如硝酸四氨鉑(Ⅱ)或氯化四氨鉑(Ⅱ)來引入鉑。當使用吸著方法將鉑引入沸石中時，優選的是在沸石的制備過程中將鉑配合物引入沸石中。
在鉑浸漬之后，如果需要，優選的是使催化劑進行銨交換反應除去堿金屬。
在所需的一種或多種金屬引入之后，優選的是在空氣中或用惰性氣體稀釋的空氣中處理催化劑并在氫氣中將其還原。含鉑的催化劑可以用鹵素或鹵化物來處理以達到或保持均勻的金屬分散。通常，鹵化物是氯化物。雖然優選的催化劑在最終的成品中不含有氯化物，但我們發明的催化劑仍可以進行上述類似的處理。
本發明的催化劑可以用在任何普通型的催化脫氫設備中。本發明的催化劑在反應區內可以以丸狀，片狀，顆粒，碎片狀或各種特殊的形狀使用。
加入脫氫反應區的輕質鏈烷烴優選的是輕質烴或石腦油餾份，優選的是其沸點低于約450°F，更優選的低于約250°F，最優選的低于約150°F的烴。這些烴可以包括例如直餾石腦油，從芳烴萃取中得到的鏈烷烴提取液，基本是純的C3，C4，C5物流或其混合物，富含C2-C10鏈烷烴的原料，以及來自其它精煉工藝如氫化裂解或普通重整的含鏈烷烴的石腦油產物。本發明的原料優選的至少含有丙烷，丁烷，異丁烷，或其混合物中的一種。富鏈烷烴的原料優選的含有多于0.5%(重量)的C2-C10鏈烷烴，更優選的含有多于0.5%(重量)和C2-C5鏈烷烴。實際的脫氫反應條件在很大程度上取決于所使用的原料，取決于原料是否是芳香烴的，鏈烷烴的或脂環烴的。
本發明的原料中還可以含有用來降低反應物烴分壓的無反應活性的氣體(如N2或甲烷)，由此可以獲得更理想的熱動力平衡和更高的轉化率。
我們發現如果反應中加入的水少于50ppm(以重量為計)，更優選的小于25ppm則本發明的催化劑就會具有更高的穩定性(就收率而言)。
在本發明的方法中，壓力優選的為低于大氣壓至100磅/平方英寸，更優選的為低于大氣壓至25磅/平方英寸，最優選的為低于大氣壓至10磅/平方英寸。液時空速(LHSV-基于每小時加入脫氫反應區的在標準條件下的液體烴的體積量除以所使用的催化劑床的體積來計算)優選的為約0.1至約20hr-1，更優選的為約0.3至約5hr-1。溫度優選的為約700°F至約1300°F，更優選的為約800°F至約1100°F，最優選的為約800°F至1000°F。正如脫氫技術領域內的普通技術人員所熟知的那樣，在這一寬范圍內的溫度的最初選擇主要是考慮原料和催化劑的特性根據所需的轉化率水平而進行的。此后，為了給出相對恒定的轉化率，在反應過程中需要緩慢地提高溫度以彌補在反應中發生的催化劑的不可避免的減活化。
按照本發明的一種實施方案，脫氫反應過程是在不存在氫的條件下進行。這樣能提高烯烴產物的收率并能使脫氫方法在較低的溫度下進行。按照本發明的另一種實施方案，脫氫方法在循環氫存在下進行。這種方法提高了催化劑的壽命和保存了熱。循環氫與新鮮原料烴的優選摩爾比通常為(0-5)∶1，更優選的為(0-2)∶1，最優選的為(0-1)∶1。按照本發明的、其中氫進行循環的實施方案，優選的范圍如上所述，只是循環氫與新鮮原料烴的摩爾比的下限為0.1。
我們發現如果在用于脫氫反應之前使本發明的催化劑進行預硫化，則它們對烯烴的制備會具有特別良好的選擇性。催化劑的硫化可以在就地(在一個或多個脫氫反應器中)或異地進行。優選的是在就地進行硫化。現有技術中已知的硫化方法都是適用的。
在本發明的方法實施方案中，在脫氫條件下，在脫氫反應區或脫氫器中烴原料與如上所述的催化劑進行接觸。這種接觸可以通過在固定床系統，移動床系統，流化床系統或以間歇式操作的方式使用催化劑來完成，優選的是使用固定床系統或密相移動床系統。
在固定床系統中，通常將烴原料預熱至所需的反應溫度并然后其送入含有催化劑固定床的脫氫反應區中。本發明的方法可以包括在一系列脫氫反應器或脫氫反應區中的一個或多個反應器中如上所述催化劑的使用，所說的脫氫反應區只是脫氫設備中使用的整組反應器的一部分。
當本發明的方法是在一系列脫氫反應器中進行時，優選的是將第一個反應器后面的每一個反應器的平均溫度保持在高于在前的反應器的溫度。更優選的是將第一個反應器后面的每一個反應器的溫度保持在至少比一系列反應器中的在前反應器的溫度高出10°F，最優選的至少高出20°F。
我們發現可以再生本發明的催化劑以至少部分恢復其在脫氫方法的使用過程中失去的活性。再生可以在基本是無烴原料存在下，在約1000°F至約1200°F通過使氫氣在催化劑上流動約4至約48小時，優選的為8至約24小時來進行。我們還發現當把脫氫反應過程中的催化劑的減活化率維持在低水平例如將脫氫方法的反應溫度限制在最高不超過約1000°F時，就能最有效地再生催化劑。術語“基本不存在烴原料”是指在再生過程中不通入烴。通常在再生之前將液體烴從脫氫反應器中排出，但是并不需要在再生之前將液體烴排出之后殘留在催化劑上的殘余液體從催化劑上全部沖洗除去。
在本發明的分離實施方案中，本發明的脫氫方法可以和從脫氫反應區的流出物中分離氫的方法共同進行。所有現有技術中用于從液體和/或氣體烴流中分離氫的方法都可在本發明的方法中使用。這些方法包括，蒸餾，吸附，吸收，萃取和通過半透性薄膜的滲透。J.N.Armor的Applied Catalysis，49，1(89)描述了使用半透性薄膜從氫/烴混合物中回收凈化氫流的方法。因此，含有氫和烴的脫氫反應區流出物可以與優先容許氫流過薄膜的半透性薄膜接觸。這種薄膜非限定性的實例是對氫具有高滲透性的金屬或金屬的合金(如，Pd，Pd/Ag)，可以中單獨使用的薄箔或者是在也能滲透氫的載體(如多孔陶瓷，玻璃)上的薄膜。非金屬的無機薄膜和聚合物薄膜也是現有技術中已知的。
在氫分離后的產物流是富烯烴的烴流和富氫流。富烯烴的烴流可在第二個(或者，如果使用二個以上的脫氫反應區，依次在以后的脫氫反應區中)脫氫反應區中與脫氫催化劑相接觸。可以將富氫流循環到一個或多個脫氫反應區，或用于其它地方。
實施例比較實施例A(本發明實施例表明美國專利4，795，732中要求保護的無堿金屬的硅質鹽使用會帶來過量的裂化，低的選擇和產物量)。
將1克NaNO3溶于20克蒸餾水中。向其中加入288克氫氧化四丙基銨的1M水溶液并使其混合。然后再加入166克30%的硅溶膠(Ludox AS-30)并混合10分鐘。將所得混合物放入密封的Teflon瓶中并在100℃下加熱7天。將產物進行離心分離，除去上清液并用蒸餾水洗滌所得的固體，在110℃的真空烘箱中干燥過夜，并在538℃下在干空氣中焙燒8小時。用X射線衍射分析確認所得的固體產物為100%的硅質鹽。用電子掃描顯微鏡(SEM)測定，其平均粒徑為約0.4微米。用感應耦合等離子體技術(使用Applied Research Laboratories，加利福尼亞，出售的3580型ICP)進行的化學分析表明所得的分子篩含有900ppmAl。在這種Al含量的情況下，SiO2/Al2O3的摩爾比約為100。然而使用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液和填孔的方法使所得的分子篩浸漬0.8%的Pt，接著在110℃在真空烘箱中干燥過夜和在260℃下在干空氣中焙燒8小時。然而在80℃下使用25%的乙酸銨水溶液使催化劑進行2次交換，過濾，在110℃的真空烘箱中干燥8小時并在204℃下，在干空氣中焙燒2小時。焙燒后的催化劑用ICP進行測定分析，證明其含有50ppmNa，堿金屬/銨的摩爾比為0.07。
在裝有氣相色譜儀的中試裝置中的用于脫氫反應的固定床反應器中對上述所得的催化劑進行試驗。在482℃下使催化劑在氫中還原2小時，并在上述溫度下，以每摩爾Pt2摩爾S的比率用二甲基二硫化物使催化劑預硫化，然后在428℃，大氣壓力，與液時空速，并在不添加氫的條件下，將其用于異丁烷的脫氫。異丁烷的轉化率為50%，但是轉化為異丁烯的選擇性只有27%。低值裂化產物的選擇性為25%，其余大部分的選擇性是異構化的C4的選擇性。
比較實施例B(本實施例表明，使用美國專利4，438，288中要求保護的高堿金屬含量的硅酸鹽，脫氫方法中的轉化率非常低)將11.5克NaNO3溶于50克蒸餾水中。向其中加入500克25%的TPAOH的水溶液并使其混合5分鐘。然后再加入5克H3BO3并混合，接著加入400克Ludox As-30并使其混合15分鐘。將混合物放入密封的Teflon(聚四氟乙烯)瓶中并在90℃下加熱5天。所得產物用離心分離，除去上層清液，用蒸餾水洗滌所得的固體。在110℃的真空烘箱中使固體干燥過夜，然后在538℃下在干空氣中焙燒8小時。用X射線衍射分析確認所得的固體是100%的硅質鹽，用SEM測定，其平均粒徑為約0.3微米。ICP分析表明所得分子篩中含有766ppm的Al和1%的Na，堿金屬/Al摩爾比為約15。然后通過填孔方法使用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液使分子篩浸漬0.8%的Pt，在110℃的真空烘箱中干燥過夜，在260℃下在干空氣中焙燒8小時。
然后使催化劑還原，預硫化，并象比較實施例A中的催化劑一樣試驗用于異丁烷的脫氫反應。反應轉化率低于3%。
實施例1將80克NaNO3溶于80克蒸餾水中。向其中加入8.3克H3BO3并使其混合，接著加入800克25%的TPAOH的水溶液并將其混合10分鐘。然后再加入200克25%的TPAOH和800克水并使其混合。接著向其中加入200克發煙二氧化硅(Cab-O-Sil M-5)并將共混合10分鐘。將混合物放入密封的Teflon(聚四氟乙烯)瓶中并在100℃下加熱7天。離心分離所得的產物，除去上層清液，用蒸餾水洗滌所得的固體。在110℃的真空烘箱中使固體干燥過夜，然后在538℃下在干空氣中焙燒8小時。用X射線衍射分析確認所得的固體是100%的硅質鹽。用SEM測定，其平均粒徑為約0.5微米。使用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液和填孔方法使所得的催化劑浸漬0.8%的Pt。在110℃的真空烘箱中使催化劑干燥過夜，然后將其在干空氣中分別在177℃焙燒4小時，在232℃下焙燒4小時，和在288℃下焙燒4小時。接著在80℃下使用25%的乙酸銨水溶液使所得的催化劑進行兩次交換，過濾，并在110℃下在烘箱中干燥過夜。然后使用Na2CO3的水溶液和填孔的方法使所得的催化劑浸漬0.05%的Na。在110℃下在真空烘箱中使催化劑干燥過夜并在260℃下在干空氣中焙燒4小時。用ICP分析表明催化劑含有264ppm的Al和堿金屬/Al的摩爾比為約2。
將催化劑還原，預硫化，并象比較實施例A中的催化劑那樣試驗用于異丁烷的脫氫反應。轉化率為29%，對異丁烯的選擇性為70%。
實施例2制備含有900ppmAl的硅質鹽樣品。用NaNO3的水溶液和填孔方法使所得的分子篩浸漬0.3%的Na。將分子篩在110℃下，在真空烘箱中干燥過夜，然后在干空氣中在260℃下焙燒4小時。使用Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液和填孔方法使其浸漬0.8%的Pt，在110℃在真空烘箱中干燥過夜，然后在149℃下在干空氣中焙燒2小時，在204℃下焙燒2小時，和在288℃下焙燒4小時。使用Mg(NO3)2的水溶液和填孔方法使催化劑浸漬0.15%的Mg，用與Pt浸漬之后使用的相同方法將其干燥和焙燒。這種催化劑中的堿金屬/Al摩爾比為約4。
在482℃下在氫氣中使催化劑還原2小時，然后用DMDS將催化劑預硫化。在482℃，液時空速為5小時-1和大氣壓力下，在不添加氫氣的條件下，將催化劑用于正丁烷的脫氫反應。
圖1表明催化劑在380小時的使用其間，其轉化率為約21%，選擇性為91%，并幾乎沒有減活化。
實施例3向100克二氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG出品的水合二氧化硅)中加入8克高嶺土粉末(53.7%(重量)的SiO2，42.5%(重量)的Al2O3)和60克40%(重量)的TPAOH的水溶液并將其在Baker-Perkins混合器中混合1小時。然后將0.34克H3BO3溶于25克水中并將其與5.8克50%(重量)的NaOH水溶液一起加入到上述的混合物中。并再將其繼續混合30分鐘。接著將混合物通過1/16英寸的壓出板擠出。將擠出物放入密封的Teflon(聚四氟乙烯)瓶中并在100℃下加熱4天。將擠出物在110℃下，在真空烘箱中干燥過夜并在空氣中在538℃下焙燒8小時。用X射線衍射分析確認該產物為約100%的ZSM-5，用SEM測定，所得的產物是由直徑為約0.2微米的微粒所組成。ICP分析表明所得的催化劑含有1.5%的Na和1.4%的Al，由此堿金屬/Al的摩爾比為約1.3。使用Pt(NH3)4(NO3)2水溶液和填孔方法使催化劑浸漬0.8%的Pt。然后將催化劑在110℃下在真空烘箱中干燥過夜并在干空氣中在204℃的溫度下焙燒4小時，在260℃焙燒4小時和在288℃下焙燒4小時。
在482℃下，在氫氣中將催化劑還原2小時，接著用DMDS預硫化。在482℃，液時空速為5小時-1和大氣壓力下，在不添加氫氣的條件下將催化劑用于正丁烷的脫氫反應。圖2表明催化劑在480小時的使用期間內，其轉化率約為24%，正丁烯約選擇性為93%，并幾乎沒有減活化。
實施例4將等量的實施例3的新鮮催化劑放入二個分離的反應器中。并按實施例3的方法，在總的液時空速為5小時-1的條件下將催化劑再次試驗用于正丁烷的脫氫反應。但是，在這次試驗中第一反應器是在482℃下操作，第二反應器是在510℃下操作。圖3表明在反應進行的330小時期間內，第二反應器中的轉化率為約31%，正丁烯的選擇性為約92-93%，其中催化劑有非常微小的減活化。
實施例5用實施例1的催化劑連續進行脫氫反應直至轉化率降至23%。停止加入原料并在538℃下用氫氣汽提催化劑16小時。然后將催化劑冷卻至482℃，停止加氫氣，并重新開始添加異丁烷。轉化率回升到30%。
權利要求
1.一種在可能周期性暴露于100ppb以上的硫的反應區中使輕質鏈烷烴脫氫的方法，該方法包括在催化脫氫條件下使原料與含有下列組分的催化劑進行接觸(a)貴金屬；(b)二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約30或30以上的中等孔徑的沸石；和(c)堿金屬成分，其中在沸石中堿金屬與鋁的摩爾比為約1至約5。
2.按照權利要求1的方法，其中沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為200。
3.按照權利要求1的方法，其中沸石中的二氧化硅與氧化侶的摩爾比為至少500。
4.按照權利要求1的方法，其中硅酸鹽中的堿金屬與鋁的摩爾比為約1至約3。
5.按照權利要求1的方法，其中催化劑在膠氫反應區中至少周期性地暴露于500ppb以上的硫中。
6.按照權利要求1的方法，其中催化劑在脫氫反應區中至少周期性地暴露于1000ppb以上的硫中。
7.按照權利要求1的方法，其中烴原料含有100ppb以上的硫。
8.按照權利要求1的方法，其中烴原料含有500ppb以上的硫。
9.按照權利要求1的方法，其中烴原料含有1000ppb以上的硫。
10.按照權利要求1的方法，其中將催化劑預硫化。
11.按照權利要求3的方法，其中將催化劑預硫化。
12.按照權利要求4的方法，其中將催化劑預硫化。
13.按照權利要求1的方法，其中沸石晶粒的粒徑小于5微米。
14.按照權利要求13的方法，其中沸石晶粒的粒徑小于2微米。
15.按照權利要求14的方法，其中將催化劑預硫化或硫化。
16.按照權利要求1的方法，其中烴原料含有不多于2ppm的硫。
17.按照權利要求7的方法，其中烴原料含有不多于2ppm的硫。
18.按照權利要求1的方法，其中烴原料含有0.01至2ppm的硫。
19.按照權利要求7的方法，其中烴原料含有0.01至2ppm的硫。
20.按照權利要求1的方法，其中沸石為ZSM-5。
21.按照權利要求1的方法，其中沸石為ZSM-11。
22.按照權利要求1的方法，其中貴金屬為鉑，鈀，銥或銠。
23.按照權利要求1的方法，其中貴金屬為鉑。
24.按照權利要求1的方法，其中輕質鏈烷烴原料含有丙烷，丁烷，異丁烷或其混合物中的至少一種。
25.按照權利要求1的方法，其中反應區包含多個脫氫反應器。
26.按照權利要求25的方法，其中將第一個反應器之后的每一個反應器的平均溫度保持高于在前的反應器的平均溫度。
27.按照權利要求1的方法，它還包括再生催化劑的步驟。
28.按照權利要求27的方法，其中所說的再生步驟是在約1000°F至約1200°F的溫度范圍內在流動的氫氣中進行的。
29.按照權利要求28的方法，其中所說的再生步驟是在基本上沒有烴原料存在的條件下進行的。
30.按照權利要求1的方法，它還包括將脫氫反應區的流出物分離成富氫氣流和富烯烴的烴流。
31.按照權利要求30的方法，其中所說的分離步驟包括脫氫反應區的流出物與半透性薄膜接觸。
32.脫氫催化劑，它包括(a)鉑或鈀;(b)二氫化硅與氧化鋁的摩爾比為至少200，晶粒的粒徑小于10微米的中等孔徑的沸石;和(c)堿金屬成分，其中沸石中的堿金屬與鋁的摩爾比為約1至約5。
33.按照權利要求32的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少500。
34.按照權利要求32的催化劑，其中晶粒的粒徑小于5微米。
35.按照權利要求34的催化劑，其中堿金屬含量為沸石中每摩爾鋁約1至約3摩爾堿金屬。
36.按照權利要求34的催化劑，其中(a)為鉑，沸石為ZSM-5，堿金屬為鈉。
37.按照權利要求34的催化劑，其中沸石含有鎂或鈣。
38.按照權利要求34的催化劑，其中沸石中的堿金屬與鋁的摩爾比為1至5。
39.按照權利要求34的催化劑，其中沸石是硼硅酸鹽。
全文摘要
本發明提供了使用含有貴金屬和具有特定堿金屬含量的中等孔徑的沸石的催化劑使輕質鏈烷烴催化脫氫的方法，所說的催化劑是抗硫的，因此，脫氫方法可以在硫存在下或在周期性地暴露于硫的條件下進行。
文檔編號C01B39/40GK1105965SQ9311267
公開日1995年8月2日 申請日期1993年11月5日 優先權日1992年12月16日
發明者S·J·米勒, P·G·約翰遜 申請人:切夫里昂研究和技術公司