專利名稱：一種從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法
技術領域：
本發明是一種從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法。
金剛石具有超越所有其它材料的突出優點，它不僅是硬度冠軍，而且它的熱導率、光學特性等其它特性也是超群的。天然金剛石來源有限，因此不斷改進人造金剛石制備方法是人們多年來追求的目標。早在1955年美國通用電氣公司就用高溫高壓法制得了人造金剛石。W.G.Eversole在1958年和1959年在低壓下用氣相生長法得到人造金剛石并申請了美國和加拿大專利(U.S.PatentNo.3030187和No.3030188，CanPatentNo.628567)。蘇聯學者B.V.Deryagin幾乎同時也得到了蘇聯的有關證書。1982年日本東京無機材質研究所N.Setaka等人重復了Deryagin等人的工作，用低壓氣相生長法也得到了人造金剛石。至目前為止，這些已有的高壓法，設備復雜、成本昂貴;低壓氣相法是以各種碳氫化合物的氣體或蒸汽為原料制備金剛石，主要用于生長薄膜，而且效率低下。
本發明的目的是克服目前低壓制造人造金剛石用氣體為原料的低效率制備方法，發明一種從石墨或含碳固體物制備人造金剛石粉粒的方法。
本發明是從石墨或含碳固體物在低壓高溫條件下制備金剛石，將石墨或含碳固體物的粉粒置于反應器內，反應器內充有氫氣或氫氣與含氧成分氣體或氫氣與碳氫化合物的混合氣體，氣體壓力在50～106帕，反應溫度700～1273K，固體粉粒在反應器處于不斷翻動的狀態，反應器內的氣體激勵能量以發熱體或等離子體的形式引入，反應0.5～50小時即可得到金剛石細粉或顆粒。
本發明反應條件是氣體壓力50～106帕，反應溫度700～1273K，反應壓力較低，溫度要求并不十分高，這在一般反應體系中都是容易做到的。反應器內氣體可以是單一的氫氣，為了提高反應效率或降低溫度，也可以加入少量含氧成分氣體或少量碳氫化合物與氫氣混合。反應體系中原料及生成物固體粉粒處于不斷翻動或浮動狀態。這是由于氣相受激粒子不穩定性，它們容易通過碰撞而失去活性，因此原料及生成物細粉或顆粒要在氣相受激粒子的高濃度區不斷翻動或浮動，使氣體受激粒子與處于不斷翻動或浮動狀態的固體原料及生成物粉粒表面有充分接觸的機會，提高了反應效率。
向反應器中引入激勵能的方式，可以通過發熱體或形成等離子體來實現。最常用的發熱體是鎢絲通過電極連線用電流加熱，它的引入方式簡單;等離子體的產生方式，是以射頻、微波、電子自旋共振或交直流電壓使氣體放電。向反應器提供激勵能的方式與現有氣相法制備金剛石基本一致。
為了使原料及生成物粉粒不斷翻動與受激粒子增加接觸，可以使反應器以4～100轉(次)/分的速度轉動，將反應器中心兩端安裝在轉動的軸輪中即可。
反應器內氣體可以是單一的氫氣，也可以是含有0.1～10%原子比的含氧成分氣體或含有0.2～2%體積比的碳氫化合物的氫氣混合氣體。含氧成分的氣體例如是氧、水、一氧化碳。直接用氧和氫的混合氣體時，氧含量必須低于爆炸限度。用熱絲作為激勵能源時，反應體系內不能用含氧氣體，而其它外加激勵能源時可有氧成分存在。
氫氣或氫氣混合氣體被外加能源激發成粒子，如氫原子、氧原子、氫氧基或氫離子，參與碳的反應生成氣態的中間產物，如甲烷、乙炔，再由這些氣態的中間產物分解生成金剛石。氫原子起了能量攜帶的作用，氫原子締合成氫氣分子時放出化學能，類似一個泵，把能量低的穩態石墨碳原子輸送到能量高些的亞穩態形成金剛石，可稱為化學泵過程。反應方程式C(石墨)+xH→x/2 H2+C(金剛石)。為了產生足夠濃度的受激粒子，必須不斷向體系提供激勵能。金剛石細粉或顆粒生成和長大的區域是氣相受激粒子的高濃度區。因此目前普遍采用氣態化合物制備人造金剛石的方法，只是從石墨或含碳固體物細粉制備人造金剛石轉變過程的一部分。在本實驗條件氫原子存在下，石墨或含碳固體物粉粒可在低壓下轉變成金剛石，這時甲烷、乙炔等氣態化合物只是該轉變過程的中間產物。
為了有利于金剛石的成核和生長，反應原料中應摻入有利于誘發金剛石成核和生長的固體細粉或顆粒作為襯底材料，如硅粉、碳化硅粉等，用以誘發產生大量金剛石新核，這些粉粒大的襯底表面也加速金剛石細粉或顆粒的產量提高。直接在原料中摻入金剛石細粉也是很有效的。成核過程與現有氣相法制備金剛石基本一致。
用作原料的石墨或含碳固體物可以是石墨、無定形碳、煤炭等純的或不純的碳的同素異形體的細粉或顆粒。原料細粉粒子細些較好，本發明中以10～500微米為佳，粒子細有利于反應進行，使原料細粉充分與受激粒子作用生成金剛石細粉，粒子愈細，反應時間愈短，反之則長。
本發明可以在低于常壓下反應生成金剛石，即使是在常壓或稍高于常壓下反應，也是工藝設備上不難實現的。與現有技術的高壓法相比，設備簡單、操作方便，降低了成本;以固體碳的同素異形體為原料，它的密度遠遠大于氣體原料，使生產效率大大提高，固體碳源比氣體碳源的密度高且減少了由于氣體源產生的副產物，如氫氣。又由于固體原料及生成物粉粒不斷翻動或浮動的狀態提供了有效的氣體受激粒子與固體原料及生成物粉粒表面接觸的機會，因而是一種工藝設備簡單、高效率的制造人造金剛石細粉或顆粒的方法。
實施例一在一充有50～250帕氫氣(含0.05～1%體積比水汽)的石英管狀容器中，放入無定形碳細粉及少量的1微米直徑的金剛石細粉，整個石英容器的反應溫度保持在800～1223K，用13.56MHz高頻發生器以高頻感應的方法使石英容器內的氫氣放電形成等離子體。轉動或翻動石英管狀容器，每分鐘20～60轉(次)，使容器內的固體細粉處于不斷翻動或浮動狀態，經過0.5～5小時，原料無定形碳細粉轉變成產物金剛石細粉。用X射線衍射及電鏡觀察證實得到質量很好的金剛石細粉，有單晶顆粒和多晶顆粒，生成的金剛石細粉的粒子直徑在5～50微米范圍。
實施例二在一裝有通電鎢絲的石英密封容器中，放入直徑小于500微米的石墨細粉及1%重量比的硅粉以促進金剛石細粉成核，容器內充有氫氣，鎢絲溫度是2000～2200K，容器內壓力是5×103～5×104帕，石英容器則保持在1073～1273K，并以50～100轉/分，不斷轉動石英容器使固態細粉不斷翻動，經過2～20小時后，得到產物金剛石粉粒，反應產物經X射線衍射檢測證明得到金剛石晶體。用Raman光譜檢測，在1333cm-1處有很陡削的峰，表明確實得到質量好的金剛石。
權利要求
1.一種從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法，在低壓高溫條件下制備，其特征在于將石墨或含碳固體物的粉粒置于反應器內，反應器內充有氫氣或氫氣與含氧成分氣體或氫氣與碳氫化合物的混合氣體，氣體壓力50～106帕，反應溫度700～1273K，固體粉粒在反應器內不斷翻動或浮動，反應器內的氣體激勵能以發熱體或等離子體的形式引入，反應時間0.5～50小時。
2.根據權項1所述的從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法，其特征在于可以轉動反應器，速度是4～100轉(次)/分。
3.根據權項1所述的從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法，其特征在于反應器內氣體可以是單一的氫氣，也可以是含有0.1～10%原子比的含氧成分氣體或含有0.2～2%體積比的碳氫化合物的氫氣混合氣體。
4.根據權項1所述的從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法，其特征在于石墨或含碳固體物的粉粒大小是10～500微米范圍。
全文摘要
一種從石墨或含碳固體物制備金剛石的方法。現有的制備人造金剛石方法是用高溫高壓方法制備，工藝設備復雜，或以氣體為原料生產效率不高。本發明將石墨或含碳固體物的粉粒在充有氫氣或氫氣混合氣的反應器內不斷翻動或浮動，反應器內的氣體激勵能以發熱體或等離子體的形式引入，在50～106帕氣壓下，700～1273K溫度下，反應時間0.5～50小時即可。反應產物經X射線衍射，拉曼光譜檢測證明為金剛石晶體。
文檔編號C01B31/06GK1084489SQ9311253
公開日1994年3月30日 申請日期1993年8月23日 優先權日1993年8月23日
發明者王季陶, 鄭培菊 申請人:復旦大學