氧的隔膜分離法和系統的制作方法

專利名稱：氧的隔膜分離法和系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣體的隔膜分離;具體講，涉及利用隔膜從空氣中生產氧或富氧空氣。
氧氣是工業上廣泛采用的有價值的商品。生產氧氣的傳統方法是空氣的低溫蒸餾。對于大規模生產而言，低溫蒸餾很有效，并且產出高純度氧產品。但是，對于較小體積氧的用途來說，尤其是將氣態或液態高純氧分發到使用地點的成本高的情況下，各種“現場”生產氧的系統可能是十分需要而且是優先(相對于低溫蒸餾來說)采用的。近年來，為了這種用途開發了一些壓力搖擺吸附(PSA)法和系統。因此，可以開發現場PSA系統來生產相當大體積的氧產品，而且在必要時可以將其尺寸縮小用于較小體積的用途上。例如，使用很小的PSA系統為醫院或家庭護理產生氧，例如為患肺氣腫之類疾病的病人產生和供給氧。
氧還有各種其它用途，尤其是用來改善燃燒過程，此時根據綜合評價低純度氧，或者甚至于富氧空氣都是令人滿意的或優選的。對于這些用途來說，通常利用環境空氣稀釋在低溫蒸餾系統中生產的高純氧來提供這種低純氧或富氧空氣。
鑒于這些情況，本領域中終于認識到氧氣具有極大的實際和潛在用途，這些用途要求氧氣具有不同純度而且能用各種不同容積的設備制得。基于這種認識，本領域近來對于利用隔膜滲透技術從空氣中生產氧和氮表現出極大興趣。隔膜滲透法因其固有的簡易性而引人注目，因為該法除了需要將原料空氣壓縮通到隔膜系統之中之外不需要任何移動性機械裝置。為了使氧的實際滲透速率達到工業應用的數值，滲透膜必須很薄，具有大表面積，而且應當沒有針孔和破壞由隔膜所能獲得的氣體分離的選擇性的其它缺陷。這些要求由于開發出的不對稱性復合材料型空心纖維膜而在很大程度上得到滿足。通過適當處理空心纖維并將其組裝成束，可以制出適于沿所說纖維的殼側或孔側通過高壓原料空氣用的膜組件。當原料空氣在所說的膜組件一側通過時，高滲透成分逐漸變少和低滲透成分逐漸增多的氣體，最后從所說的膜組中以非滲透性或“滯留性”氣流放出。所說的滲透氣，即穿過所說隔膜薄分離區的氣體，沿所說纖維的對側(孔側或殼側)流動且從所說組件中單獨放出。
人們提出了各種數字模型來描述隔膜滲透組件的操作特性，如C.Y.Pan和H.W.Habgooa在＜加拿大化學工程雜志＞56(1978)197-205頁中所示。據發現，絕大部分空心纖維膜組件按“正交流動”模型操作，其中處于所說隔膜表皮下側或分離層部分的局部滲透氣組分，據認為與主體滲透氣流不發生混合作用。根據此模型，滲透氣流的方向無關緊要，而且可以從組件的任一端放出所說的滲透氣流。由于在這些條件下使用滲透氣沖洗氣流時發現無有益效果，所以絕大部分滲透器設計成三口型品，其上不附加沖洗氣設施。所用的三個口相當于原料氣入口、滯留氣出口和滲透氣出口。
若將復合材料空心纖維膜制成在相當高孔隙率基體上涂覆著一薄層分離隔膜材料，則可以生產出一種在隔膜的滲透側和非滲透側均顯示有高度徑向混合作用的滲透器。如果將這些復合材料空心纖維纏繞成一種有序的螺旋形，使全部纖維都具有相同長度，用這種方式可以制成性能比由正交流動模型所能預期的更為有利的膜組件。在這種情況下，根據滲透氣流相對于滯留氣流的方向，所說的組件傾向于遵循所希望的“并流”或“逆流”滲透模型。在大部分情況下，對于實際工業操作來說逆流流動方式產出最好的結果。可以將所需的逆流組件制成四口型品，以便可以向所說組件的滲透氣側通入低壓沖洗氣流。
適于形成復合材料膜分離層用的有機聚合物，一般來說是更易滲透過氧而不易滲透過氮的物質。因此，當在空氣分離用膜組件中使用這些物質時，這種分離層材料會使滲透氣變成富氧(原料空氣中更容易滲透的萬分)氣體，而滯留氣變成富氮氣體。所達到的空氣分離程度，與分離層材料對氧和氮的滲透系數之比(即分離系數)有關。工業上適于空氣分離用聚合材料的分離系數，一般處于3～10范圍內。正如本領域中所知道的那樣，大部分具有高選擇性(即高分離系數)的聚合物，也往往會有相當低的生產特性或滲透性。
雖然人們研究了一些隔膜滲透法來分離空氣以生產氧或氮，但是人們更樂于設計出一種在經濟上引人注目的生產氮而不是氧的方法。當使空氣在高壓下沿膜表面通過時，氧往往比氮更多地滲透通過膜材料。因此，當原料空氣從進氣入口沿隔膜流到滯面氣出口時，空氣流變成貧氧和富氮氣流。通過增加流動通路的長度或者減小原料空氣流動速度，可以提高所達到的氮產品純化程度。按照這種方式可以一步法除去氧產出相當純的氮氣產品。而滲透氣因而富氧，但是由于原料空氣中一部分氮也滲透通過隔膜，所以滲透氣的純度必然受到限制。不僅如此，對于給定的流速而言，膜纖維做得越長，與氧一同滲過的氮就越多，因而所得到的滲透氣的氧純度就越低。最高純度的氧氣僅在這樣的情況下才能獲得，即當所謂的“級分割”(Stage cut)很小時，以致使幾乎是純空氣存在于膜的滯留側。但是，在很低的級分割下操作效率極差;結果，就所能產生的氧純度水平來說生產氧的一些實際的單級隔膜工藝受到極大的限制。
人們采用多級隔膜設計出一些滲透膜空氣分離法來生產高純氧。一種提高氧純度的這種隔膜法是采用串級法。按照這種方法，將從初級隔膜分離器排出的滲透氣(已經是富氧的)重新壓縮后使之通過第二級隔膜分離器，使所說的滲透氣進一步富氧。從第二級隔膜分離器排出的滲透氣必要時可以通到另外一些級分離器之中，最后將其通到回收高純氧產品之處。但是，這種串級法要求在隨后的級分離器中使用之前應當再壓縮所說的滲透氣流，這樣一來需要使用多臺壓縮機，而這些壓縮機又必須加以同步控制。
提高氧純度的另一種方法是采用兩臺串聯的隔膜滲透器并且使第二級的滲透氣再循環到第一級的進料端。從第一級作為滲透氣回收的產品氣體中的氧濃度，可以通過調節該系統的總的級分割加以控制。這種方法可以生產相當高純度的氧氣，條件是由第二級排出的滲透氣的再循環速率應當足夠高。在高再循環速率下，再循環氣流與空氣相比富含氧氣。將此再循環氣流與進入的原料空氣混合以增加其氧濃度，借以提高從第一級隔膜滲透器中回收的滲透氣中的氧濃度。
在采用兩臺串聯隔膜滲透器的這種再循環法中，從第一級排出的高壓滯留氣用作第二級的原料氣。從第二級排出的滲透氣，根據級分割情況可以是富氧的，將此氣流與原料空氣混合成進入第一級的原料。再循氣流的氧濃度大于21%(即空的氧濃度)。回收第一級的滲透氣作為產品氣體。
這種再循環法的操作特點，取決于隔膜的分離系數、所用的原料氣與滲透氣間壓力比、兩級滲透器的相對隔膜表面積和總的級分割值。已經發現，可以獲得的最高氧純度，在固定的分離系數和壓力比條件下隨著在第二級設置的隔膜面積的增大而顯著增加。氧濃度隨級分割值的變化而變化，其峰值處于0-21%(相當于空氣中的氧濃度)級分割數值范圍內。在峰的附近級分割值可以顯著變化而對產品氧濃度無大影響。因此，此方法具有寬范圍的可能的操作條件。事實上，如果將多于大約70%的表面積設置在第二級，則此法可以使產品的氧濃度超過單級的理論極限，例如在分離系數為6時氧濃度的單級理論極限約50%體積。
雖然這種二級再循環法有一些優點，但是主要由于在進料點處組成不同氣流的混合導致效率低。這種混合過程形成的熵使過程的總效率降低。因此，本領域中仍然需要一種改進而且更有效的氧的隔膜分離方法和系統。
本發明的目的之一是要提供一種改進的氣體隔膜分離方法和系統。
本發明的目的之二是要提供一種從空氣中生產氧或富氧空氣用的改進的隔膜分離方法和系統。
本發明的目的之三是提供一種更有效的氧的隔膜生產方法和系統。
針對這些目的和欲期的其它目的，以下將詳細說明本發明，其新特點將于后附的權利要求中具體指出。
利用兩臺串聯的分離式隔膜滲透器，從原料空氣中生產氧，其中將從第二級滲透器排出的滲透氣體與附加量的原料空氣合并，經壓縮之后用作第一級隔膜滲透器的原料氣體。
以下參照附圖詳細說明本發明，其中附

圖1是本發明二級隔膜分離法和系統的流程示意圖;
附圖2是在各種表面積設置下氧純度與級分制的關系曲線圖;
附圖3是單級和各種二級系統的壓縮系數與產品氣氧純度之間的關系曲線圖。
本發明的諸目的通過采用全部或部分原料空氣逆流沖洗二級隔膜氧生產系統中第二級的滲透側面得以完成。所說的沖洗氣流增加驅動滲透過第二級隔膜的氧的分壓力，從而增加透過第二級隔膜的氧量。結果，使向第一級輸送的原料氣中氧的富集程度增大，因而使氧產品氣體中的氧濃度增大。由于第二級的滯留氣排出端處局部滲透氣體的組成與原料空氣基本相同，所以可以消除傳統的二級再循環法中固有的那些混合損失。結果，本發明的方法和系統與傳統方法相比更有效，能夠達到更高的氧濃度水平，而且壓縮能量的需求更低。
參照附圖1，使用一種兩級隔膜系統，其中第一級膜組件1通過管路3連接到第二級膜組件2上，使用從第一級膜組件1排出的高壓滲透氣體作為膜組件2的原料氣。此二級隔膜均包含一些空心纖維膜束即分別為膜4和5，它們將每個膜組件的容積分割成兩個區域，即高壓區6和7以及低壓區8和9。將第二級膜組件設計和制成其操作易于遵循逆流滲透方式。在控制滲透作用的隔膜5的表面處，空氣諸成分的濃度與膜組件2該位置處的主體氣體空間中的濃度接近。在這種環境下，按本發明采用原料空氣沖洗將具有最大的沖洗效果。最好(但不是必須的)使第一級模組件具有相似的性能。
經由管路10將送往此系統的部分或全部原料空氣通入第二級膜組件2的低壓沖洗側9作為此第二級中滲透氣的沖洗氣流;未如此通到膜組件2中的部分原料空氣經管路11通到原料空氣壓縮機12的上游側，經壓縮后經管路13通入膜組件1的高壓區。對于減小隔膜5滲透側的壓力降來說這種作法是適宜的。沿隔膜5長度方向在高壓容積7和低壓容積9之中將均按逆流模式建立起組分的梯度。在通常的操作條件下，經管路14從膜組件2排出的高壓滯面氣體是富氮氣體。從膜組件2排出的低壓滲透氣，與空氣相比是富氧氣體。使此第二級滲透氣作為再循氣流流經管路15，選擇性地與管路11中的部分原料空氣混合，然后通到進料端壓縮機12的負壓端壓縮到所須的高壓水平。
當將原料空氣從管路13通到第一級膜組件之中時，在高壓空間6中也建立起一種組分梯度，從而使進入管路3的滯留氣與原料空氣的組成相比貧氧。在低壓空間8中同樣建立起的組分梯度呈這樣一種狀態，即在膜組件1滲透氣端氧濃度最高，由此經管路16將產品氧排出。雖然膜組件1優選遵循逆流模式，但這并不是必不可少的，其中也能容件正交流動行為。還應當注意到膜組件1可以是一種三口滲透器，因此其中通常不采用沖洗氣體;而膜組件2當然是一種四口滲透器，其中使用該設備的全部或部分原料空氣作為沖洗氣體。可以選擇性地使用鼓風機/壓縮機使送到低壓空間9的原料空氣處于所需的滲透側壓力下。應當注意到，當如此將全部原料空氣用作第二級膜組件的沖洗氣體時，而且理想狀態下通過所說的第二級而無壓力降時，在本發明實踐中在兩級膜組件外部不存在氣流的混合作用。
在第二級滲透組件都遵循逆流模式的基礎上，比較了本發明改進的原料氣回流二級系統和上面所說的傳統的兩級再循環系統的生產率。效果上的差別因而歸因于處理上的差別而非膜組件設計上的差別。
在固定膜分離系數值以及固定高壓和低壓壓力值條件下，作為總的級分制值的函數計算了產品氣流中的氧濃度。采用在第一級設置的膜面積占總膜面積中的分數(余數設置在第二級中)作為這種測定中的一個參數。
對于每個操作點來說，除了測定給定級分割值下的產品氧濃度之外，還測定了“面積系統”和“壓縮機系數”。所說的“級分割”是指滲透氣流與原料氣流之比。如果要使全部原料氣體滲透過隔膜，即級分割值為100%，那么就不會產生氣體分離作用。顯然，當級分割值極小時，得到的滲透氣體中氧濃度最高。所說的“面積系數”是指在產品氣流中產生固定流速的“等效純”氧所需的總膜面積，而“等效純”氧是指與原料空氣混合時產生該產品所需的純氧量。所說的“壓縮機系數”是指必須加以壓縮的氣體流速與等效純氧流速之比。所謂“成本系數”是指面積系數與壓縮機系數之和，它近似地代表隔膜分離法的操作相對成本。顯而易見的一點是這些系數都應當盡量小，而且由于表面積系數和壓縮機系數可以互相沿反方向變化，所以最令人滿意的操作條件是將成本系數降至最低。
圖2是在第一和第二級膜組件之間幾種不同的表面設置(即第一級占總面積的100、70、50和30%)下，產品的氧純度與級分割值間關系曲線。采用的條件是分離系數為6，原料氣與滲透氣之壓力比為11。圖示出了上面所說的傳統的二級系統和本發明的原料回流(FR)系統的實驗結果。圖2所示的曲線是在不同的表面積分布下按對分組的，其中底部的曲線代表無再循環的單級系統。正如所看出的那樣，每對曲線的上曲線代表所說的FR系統，而下曲線代表傳統的二級系統。圖2表明，本發明的FR系統生產的氧產品，其純度與單級系統所生產的相比高得多。此外，在FR系統中得一的氧純度，在很寬的級分割范圍(從大約2%～大約30%)內，尤其是在大約5%～大約25%的級分割值范圍內，高于傳統的二級系統的氧純度。
在上面所說的每個面積分布下測定面積系數并對產品氧純度作圖時，而且對于單級系統也采用上面指出的同樣分離系數和壓力比條件，在此情況下發現二級系統的面積系數在任何給定的氧產品純度水平下均高于單級系統。當將較高比例的總膜表面積設置在第二級上時，據發現面積系數顯著增加。這一點應當是預期得到的，因為在所說的二級系統中，第二級不是氧生產級而是再循環級。此外還發現對于任何給定的面積分布來說，傳統的兩級系統與本發明的FR二級系統在面積分布上實際上相同。因此，在任何給定的氧純度水平下，對于所說的兩種二級系統來說涉及基本相同的面積系數。因此，本文中未包括面積系數與氧產品純度之間的關系曲線圖。但是，對于所說的二種系統來說面積系數相同的事實具有顯著意義，因為它表明采用本發明的FR二級系統相對于傳統二級再循環系統不存在面積系數上的不利后果。而且，正如上面就圖2曲線所指出的那樣，所說的FR系統可以使所需的產品中最大氧濃度更高。
圖2表明，如果在第二級隔膜上設置足夠比例的總表面積，則在較低或較高級分割下可以獲得相同的氧濃度。由于面積系數跟蹤所說的濃度，即兩種二級系統的面積系數均隨氧濃度的增加而以同樣的方式減小，所以無論是傳統的二級再循環系統還是本發明的FR二級系統僅靠面積因素是不會有收獲的。
圖3圖示說明的是單級系統以及成對分組的上面指出的傳統二級再循環系統和本發明的FR二級系統(第一和第二級隔膜的膜表面積比例在這幾組中分別為70∶30、50∶50和30∶70)，在上面指出的相同分離系數和壓力比條件下，壓縮機系數與產品氧濃度間關系曲線圖。從圖3將會知道，除了氧純度低于46%左右的那些點之外，單級系統與兩級系統相比具有更高的壓縮機系數。而且當氧純度高于大約50%時，與傳統的二級系統相比，本發明的FR二級系統表現出較低的壓縮機系數，或者說在給定的壓縮機系數下具有更高的氧純度水平。因此，與傳統的二級系統相比，本發明的系統和方法能在較低的能量需求下達到所希望的氧純度水平。
本隔膜分離技術領域中，產品純度和回收率的提高通常是靠采用更大的隔膜表面積來達到的。雖然兩級系統對表面積的要求高于單級系統，但是上述情況證明與傳統的二級再循環系統相比，本發明的FR二級系統不存在與膜面積有關的缺點。而且，與傳統的二級系統相比，本發明的系統能夠在人們希望的較低的能量需求下達到給定的純度水平。
應當認識到，除了最低的產品氧濃度(即低于約46%的氧純度)之外，兩級系統都優于單級系統。此外，本發明的FR二級系統與傳統的二級再循環系統相比，當二者在第二級設置相同的表面積時，在相同的級分割值下，能夠產出更高的產品氧濃度。此外，本發明的FR二級系統與傳統的二級再循環系統相比，為獲得相似的產品氧純度需要較少的能量。這種較低的壓縮機系數(它與等效表面積要求相聯系)相當于人們希望的較低的總成本，這證明本發明的系統比傳統的二級再循環系統能量效率更高。
應當體會到，在不超出后附的權利要求范圍的條件下，可以對本文所述的本發明細節作出各種變化和更改。因此，本發明的系統和方法可以用于從原料空氣中生產氧或富氧空氣，其中氧濃度從大約40%～大約90%，優選從大約60%至大約85%(容積%)。雖然級間的表面積分布一般優選處于上述范圍之內，即第一級從大約70%至大約30%范圍內，但是應當理解到處于此范圍之外的表面積分布值也可以采用，其中第一和第二級間的表面積分布處于大約10%/90%至大約90%/10%之間。通常優選第一級的膜表面積占系統全部膜表面積的大約25%至大約50%。
上面曾指出過滲透氣中的最高氧濃度是在級分割值低的情況下獲得的。因此，屬于本發明范圍的還有根據所給定用途的總的性能要求采用總級分割值，對于本發明的FR二級系統而言總級分割值從大約0.5%至大約30%，優選從大約5%至大約25%。
可以采用適于從原料空氣中選擇性滲透氧的任何組成和結構的膜實施本發明。因此，這種膜可以處于公知的不對稱型、復合材料型或各向同性型下，而乙基纖維素、乙酸纖維素和聚砜是適宜的膜材料的代表性實例。雖然空心纖維膜是優選的，但是必要時也可以使用平片膜等其它形狀的膜。采用空心纖維膜時，最好將這些空心纖維排成螺旋結構。
實施本發明時采用的原料氣和滲透氣壓力，可以根據給定用途的需求在很大范圍內變化。原料氣與滲透氣間壓力比一般處于大約2/1至大約20/1范圍內，選擇值為約3/1至12/1。
雖然最好是按本發明的各種實施方式將全部原料空氣送到第二級隔膜的滲透側中，而且這種做法不需要在滲透器之外混合幾種單獨的氣流，但是按上述所說將一部分原料空氣送入所說的第二級隔膜，而將其余的原料空氣直接送入第一級原料氣壓縮機的方法也屬于本發明范圍。
因此，送入第二級隔膜的滲透側的原料空氣量，可以占送入系統中總原料空氣量的大約10%到幾乎或者100%，這個比例優選從大約50%至幾乎或100%，視所用的整個系統和所希望的系統的性能要求而定。
權利要求
1.一種用于從空氣生產氧的改進的隔膜系統，其中包括(a)能夠從空氣中選擇性滲透氧的二級隔膜系統；(b)在所需的原料氣壓力下將原料氣體送到所說膜系統的第一級用的導通手段。(c)從所說的第一級的滲透側回收氧作產品氣體用的導通手段；(d)將第一級排出的滯留氣送到所說膜系統的第二級用的導通手段；(e)從所說膜系統的第二級排氣端排放滯留氣用的導通手段；(f)向所說膜系統第二級的排氣端，以和其中流過的滯留氣呈逆流方式將通向所說膜系統的全部或部分原料空氣作為所說第二級的滲透側的沖洗氣通入用的導通手段；(g)將第二級的滲透側排出的沖洗氣和滲透氣作為第一級的原料氣送入第一級進料端用的導通手段；以便因采用原料空氣作為所說膜系統第二級的沖洗氣而提高滲透過第二級的氧量，借以提高向第一級送入原料氣的富氧率和整個系統的能量效率。
2.權利要求1的膜系統，其中采用所說的原料空氣導通手段將大約10%至幾乎全部原料空氣送入所說膜系統的所說的第二級中。
3.權利要求2的膜系統，其中采用所說的原料空氣導通手段將全部原料空氣通入所說的第二級中。
4.權利要求3的膜系統，其中還包括將未通入所說第二級的那部分原料空氣送入第一級的進料端作為其原料氣用的導通手段。
5.權利要求1的膜系統，其中所說膜系統第一級的隔膜表面積占所說系統總膜表面積的大約10%至大約90%。
6.權利要求5的膜系統，其中所說的第一級膜表面積占所說系統總膜表面的大約30%至大約70%。
7.權利要求5的膜系統，其中所說的第一級膜表面積占所說系統總膜表面積的大約25%至大約50%。
8.一種從空氣生產氧用的改進的隔膜分離法，其中包括(a)向兩級隔膜系統第二級的排氣端，通入全部或部分原料空氣作為該級滲透側的沖洗氣;(b)將從所說的第二級滲透側的另一端回收沖洗氣和滲透氣，通入所說二級膜系統中第一級的進氣端作為其原料氣;(c)使所說的原料氣通過所說膜系統第一級的進氣側;(d)從所說第一級的滲透側回收氧產品;(e)將來自第一級的滯留氣通入所說膜系統的第二級，使之相對于所說第二級滲透側流動的沖洗氣和滲透氣呈逆流方式從中通過;第一級滲透氣流與向所說膜系統供給的原料空氣流之比處于大約0.5%至約30%范圍內，而且(f)從第二級的滲透側，在其排氣端排放出滯留氣體;以便由于采用原料空氣作為所說膜系統第二級的沖洗氣而增加滲透過第二級的氧量，借以提高送入第一級原料氣中的富氧程度和整個空氣分離過程的能量效率。
9.權利要求8的方法，其中將全部原料氣體通入所說膜系統的第二級。
10.權利要求8的方法，其中將大約10%至幾乎全部原料空氣通入所說膜系統的第二級。
11.權利要求8的方法，其中將大約50%至幾乎全部原料空氣通入所說膜系統的第二級。
12.權利要求8的方法，其中第一級滲透氣流與送入膜系統的原料空氣流之比為大約5%至大約25%。
13.權利要求10的方法，其中使未通入所說膜系統第二級的那部分原料空氣，通到所說第一級的進氣端作為其原料氣體。
14.權利要求8的方法，其中在第一級內的膜表面積占所說系統總膜表面的大約10%至大約90%。
15.權利要求14的方法，其中在第一級內的膜表面積占所說系統總膜表面積的大約30%至大約70%
16.權利要求14的方法，其中至少所說系統的總膜表面積的一半處于第二級之中。
17.權利要求16的方法，其中使50%～100%原料空氣被送入所說膜系統的第二級中。
18.權利要求17的方法，其中所說的滲透氣流與原料空氣之比為大約5%至大約25%。
全文摘要
使用一種兩級隔膜系統從空氣生產氧。全部或部分原料空氣被送入第二級隔膜的滲透側作為沖洗氣體。從第二級膜分離器滲透側排出的氣體作為原料氣體被送入第一級膜分離器，產品氧由第一級回收。
文檔編號C01B13/02GK1072105SQ9211275
公開日1993年5月19日 申請日期1992年11月4日 優先權日1991年11月5日
發明者R·普拉薩德 申請人:普拉塞爾技術有限公司