專利名稱：碳氟化物組合物的制作方法
不濕涂料有許多用途，包括醫用代用品、外科器具、飛機防凍、脫模組件、炊具、家用電器、擠壓機涂層、化學加工組件、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、襯料、閥座等不希望濕潤的地方。
過去五十年來，人們都熟悉含氟烴聚合物、例如聚四氟乙烯(PTFE)，(如杜邦的TEFLON
)、聚四氟丙烯和聚偏氟乙烯。人們都知道這些含氟烴聚合物能提供不濕涂料并找到上述的許多用途。
1934年Ruff和Bretschneider在Z.Annor.Allg.Chem.1(217)中曾報導了另一種碳氟化物，即氟化石墨。氟化石墨是由石墨碳在約600℃直接氟化產生的。該產物為塊狀白色非芳族固體。當加工溫度降低時，所得產物為灰/黑材料。氟化石墨的組成范圍是CF0.58-1.2。
盡管本技術熟知的含氟材料有許多用途，然而在某些性質方面，如濕潤性還希望得到改進。也希望提供具有改進了的耐溫、耐化學、低摩擦、高耐熱等性能的不濕材料。
本發明的第一個目的是提供具有低氟/碳比并改進了的濕潤性的新型碳氟化物固體組合物。
本發明的第二個目的是在基質上提供由濕潤性優于聚四氟乙烯的碳氟化物組合物組成的薄膜和涂層。
本發明的第三個目的是提供一種耐熱耐化學品的大塊不可濕潤的碳氟化物組合物。
另一方面本發明的第四個目的是提供一種沉積不可濕潤的、耐高溫和耐化學品的碳氟化物薄膜和高粘合力的涂層的方法。
本發明的第五個目的是提供制備具有低氟/碳比的碳氟化物組合物的化學蒸汽沉積方法。
其它目的從后文的詳細公開及權利要求書中可明顯看出。
采用本發明提供的制備碳氟化物組合物的方法達到了上述各種目的，該方法包括使含有氟和碳的揮發性化合物增能(最好在惰性氣氛中)，以便使該化合物裂解成碎片，并使這些增能的碎片凝聚在某一基質上，此時這些碎片在該基質上能重新排列成能量較低、更穩定的形式。碎片的凝聚能產生具有低氟/碳比的固體碳氟化物組合物的薄膜、高粘合力涂層和大塊材料。
本發明的方法可提供熱穩定的碳氟化物薄膜高粘合力涂層和大塊材料，其辦法是使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽裂解成碎片，接著使這些碎片凝聚在基質上，最好維持低于碎片的溫度，但通常維持溫度高得足以使碎片具有足夠的活動性和能量以便發生重排。
含有氟和碳的化合物蒸汽最好包括那些在慣用化學蒸汽沉積設備中，較好在低于200℃溫度下，能汽化的任何脂族、環脂族或芳族碳氟烴。這些化合物包括在常溫下為氣態的那些碳氟烴，如四氟乙烯，和液體的，如六氟代苯。所用的化合物最好不含除氟和碳以外的原子。
優選的反應物是六氟代苯，與四氟乙烯相比其分子量比較高。可以期望六氟代苯比四氟乙烯能提供較大的碎片來凝聚在基質上。在本發明的方法中，含氟烴原料中可允許有少量的氫，同時碳氟氯烴原料(如Freon
系列中的那些)中也可允許有少量鹵素，但是所生成的碳氟化物薄膜的結構和性能會改變。
含有氟和碳的化合物可以通過直接加熱汽化，或者該蒸汽可以被夾帶于一種惰性氣體中，如氬氣、氮氣、氦氣等。對于常溫下為液體的化合物可以將一種載氣鼓泡通過加熱了的大量該化合物來完成這一過程。
含有氟和碳的化合物進入反應容器的蒸汽流速可以廣泛變化，蒸汽送入反應容器的速率決定了所產生的碳氟化物固體組合物的生長速率。理想的流速將取決于所使用的設備和原料以及所要求的沉積速率。對于六氟代苯，當要求的沉積速率為10微米/小時時，在慣用的CVD設備中約50SCCM的流速和約5磅/平方英寸的壓力被認為是合適的。
使含有氟和碳的化合物的蒸汽增能以便使其裂解成碎片。這可采用下列三種方法來完成(1)使汽化的化合物通過一溫度適當的熱金屬絲上方或熱爐;或(2)將該化合物暴露于強度足夠的微波(RF)輻射中，或者(3)將該化合物暴露于能引發光解的頻率的光線下。本發明不受這些產生所需碎片的方法所限制。
當采用熱金屬絲來使蒸汽增能時，較好的溫度落在200-3000℃的范圍，最好在1500-2500℃范圍，當使用熱爐(烘爐)時，上述范圍內的溫度也是優選的。使蒸汽增能所需的微波強度隨蒸汽流速和所用原料不同而改變。利用可變輸出功率的微波(RF)發射器，精通本技術的人們能夠很容易確定所需的微波輻射強度。光解蒸汽所需的光的頻率也隨所用原料不同而改變。精通本技術的人們根據所用的原料能夠確定所需的頻率。
不希望受理論的束縛，可以認為含有氟和碳的化合物的裂解產生了活性極高的碎片;而且，由于這個原因，所使用的載氣對于這種碎片必須是惰性的。
裂解之后，使碎片凝聚在一個或幾個基質上，基質溫度較好是維持在低于碎片的溫度。降低了的溫度提供了在反應器內的目標表面。基質溫度范圍較好在20-1000℃，最好在200-500℃。不希望受理論的束縛，可以相信，這些碎片凝聚在基質上之后發生反應或重新結合生成碳氟化物組合物。
本發明的碳氟化物固體組合物的氟/碳比低于1.0。不希望受理論的束縛，可以相信，該膜具有類似金剛石的結構，碳原子位于四面體網絡中，由聯結氟原子的鍵隔開。這一理論基于(1)從本發明所制備的膜中觀察到的性質，與金剛石狀的碳相似，而不同于聚四氟乙烯，和(2)用1990年6月28日提交的共同申請，系列號07/545，152中的相似技術制備的碳的硫屬化合物的已知結構，該申請將于1991年9月3日公布為美國專利5，045，355并轉讓給本發明的同一受讓人。
供碳氟化物固體組合物沉積的基質可以是移動的或是固定的，并且包括任何熱穩定材料，例如金屬、陶瓷及塑料，包括石英、鋁、陶瓷玻璃、鉬、鎢、不銹鋼、聚酰亞胺、溴化鉀和氯化鈉。
所生成的碳氟化物固體組合物已被證實可提供對它們在其上形成的基質具有強附著力的良好涂層。這種涂層可用一般的物理和化學方法取下以提供粉末、薄膜或其它整體的獨立結構。薄膜和涂層的厚度厚薄不等，可從微米以下，如小于約0.01微米至10，000微米。
按照本發明的方法用六氟代苯沉積的碳氟化物組合物已被證明具有與水的接觸角超過120°。作為參考，聚四氟乙烯TEFLON
的接觸角，用同樣技術測定時為92°，盡管文獻中報導過TEFLON
的較高的接觸角值;這個測量數據表明本發明的碳氟化物組合物的可濕潤性顯著低于TEFLON
薄膜。
由本發明的方法所生成的薄膜和涂層可用于飛機防凍、炊具、家用電器、外科器具、化學加工組件、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、閥座、襯里、脫模組件、擠壓機涂層、醫用代用品以及其它類似的不濕用途。
不用進一步詳述，可以相信，熟悉本門技術的人員根據前面的敘述就能利用本發明達到最大程度。因此，下面所舉的較佳的具體實施例無論如何也只不過是用來說明而不是限制本公開。
在上述和下面的實例中，所有溫度均指攝氏度，除非另有指明，所有份數和百分數均指重量。
以上和以下引用的所有申請、專利和出版物的全部公開內容均列為本申請的參考文獻。
實例采用常用的化學蒸汽沉積器來實施本發明的方法以制取碳氟化物組合物。該沉積器更詳盡地敘述于1990年6月28日提交的申請，系列號為07/545，152，該申請將于1991年9月3日公布為美國專利5，045，355。
使壓力為21磅/平方英寸的氬氣流過加熱至50℃的六氟代苯液體以生成氣體混合物。該氣體混合物流入化學蒸汽沉積器中的石英反應器的流速用裝于該氣體混合物源附近的針形閥來調節。借助于抽真空在5毫米汞柱壓力下使該流速維持在約50SCCM的數值。氣體混合物流經位于石英反應器內的加熱過的鎢絲上方。鎢絲溫度維持在約2000℃。用光測高溫計測定鎢絲溫度。一硅片置于反應器中鎢絲下面作為目標基質物。其位置調節到熱絲下約1厘米。在化學蒸汽沉積裝置的操作過程中不用控制基質的溫度。
在該過程起動幾分鐘內硅片上就會出現固體碳氟化物的金屬/黑涂層。觀察到生長速度大于10微米/小時。幾小時之后關掉燈絲使基質冷卻。經涂覆的基質用水測試其濕潤性。發現所生成的涂層與水的接觸角大于120°。相反，本體TEFLON
(聚四氟乙烯)用同樣技術測定時其接觸角為92°。
用一般或具體敘述的本發明的反應物和/或操作條件代替上面實例所用的反應物和/或操作條件可以同樣成功地重復上面的實例。
從以上的描述中熟悉本門技術的人員可以容易地弄清本發明的基本特點，因此，可以對本發明作出各種改變和改進使其適應各種用途和條件，而不會背離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.制備熱穩定碳氟化物固體組合物的方法，其中使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽增能以便使該化合物裂解成碎片，并使這些碎片凝聚在一基質上以生成所述的碳氟化物固體組合物。
2.按照權利要求1的方法，其中由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽是通過流經溫度維持在約200-3000℃范圍內的熱燈絲上方或流過加熱的爐子而達到增能的。
3.按照權利要求1的方法，其中基質溫度維持在低于所述碎片的溫度。
4.按照權利要求1的方法，其中含有氟和碳的化合物是在常壓下溫度低于約200℃能汽化的脂族、環脂族、或芳族的碳氟烴、碳氫氟烴、碳氟氯烴。
5.按照權利要求1的方法，其中含氟和碳的化合物夾帶于惰性氣體中以提供一種蒸汽混合物。
6.按照權利要求1的方法，其中該蒸汽是通過暴露于微波(RF)輻射或頻率適于引發光解的光而達到增能的。
7.按照權利要求4的方法，其中碳氟烴是六氟代苯或四氟乙烯，碳氟化物固體組合物沉積速率約10微米/小時，總厚度范圍是0.01微米至約10，000微米。
8.按照權利要求1的方法，包括額外的步驟，即從所述基質上取下在其上面所形成的碳氟化物固體組合物。
9.一種碳氟化物固體組合物，其中氟/碳比小于1。
10.一種碳氟化物固體組合物，主要由比例小于1的氟和碳組成，其與水的接觸角大于聚四氟乙烯的接觸角。
11.一種碳氟化物固體組合物，其形式為薄膜或涂層，與水的接觸角大于100°。
12.一種碳氟化物固體組合物，由含有氟和碳的汽化化合物凝聚的碎片組成。
13.按照權利要求12的碳氟化物組合物，其中含有氟和碳的汽化化合物包括六氟代苯或四氟乙烯。
全文摘要
具有低氟/碳比的碳氟化物固體組合物是用化學蒸汽沉積方法生產的。這些碳氟化物組合物比聚四氟乙烯具有改進的濕潤性。這些組合物可作為薄膜、基質涂層、粉末和獨立制品使用。這些碳氟化物組合物是通過使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽增能使其裂解成碎片，然后這些碎片凝聚在基質上形成碳氟化物固體。這些蒸汽可以用各種技術增能，包括熱燈絲技術。這些碳氟化物固體作為薄膜可用于飛機防凍、炊具、家用電器、外科器具、化學加工、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、閥座、卷材、脫模組件、擠壓機涂層、醫用代用品以及其它類似的不濕用途。
文檔編號C01B9/08GK1069778SQ9210939
公開日1993年3月10日 申請日期1992年8月15日 優先權日1991年8月29日
發明者C·L·施皮羅 申請人:通用電氣公司