專利名稱：氯化物型含鉀鹵水制氯化鉀新方法
技術領域：
本發明涉及一種以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法。
現有技術中，氯化物型含鉀鹵水經鹽田灘曬，一般的結晶規律為，隨著水份的蒸發，鹵水先達到氯化鈉的飽和點后開始析出氯化鈉，水份進一步蒸發，鹵水達到氯化鈉、氯化鉀和光鹵石的共飽和點后，即達光鹵石點鹵水后，開始析出粒度不均勻無規則分布的光鹵石(Kcl.Mgcl2.6H2O)，水份繼續蒸發，鹵水達到氯化鈉、光鹵石和水氯鎂石(Mgcl2.6H2O)的共飽和點后，及達水氯鎂石點鹵水后，開始析出水氯鎂石。根據這個特性，如化學工業出版社1988年9月出版的，謝為杰主編的《化肥工業大全》，介紹了現有的以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法，是從采集鹵水，通過鹽田攤曬使氯化鈉析出，根據溫度控制鹵水成份，達氯化鈉、氯化鉀和光鹵石的共飽和點時分離氯化鈉制得光鹵石點鹵水，將光鹵石點鹵水繼續灘曬至水鎂石點鹵水，使光鹵石結晶析出，再將水鎂石點鹵水分離，得到粒度不均勻無規則分布的含有氯化鈉的光鹵石(Kcl.Mgcl2.6H2O)，再用它作為原料，經過先冷分解脫去氯化鎂獲鉀石鹽后，用下列方法脫去氯化鈉，再洗滌制得氯化鉀1、用大量淡水溶洗脫去氯化鈉，即洗滌法，得到的產品質量差，品位、收率很低，粒度細。
2、用脂肪胺類藥劑使氯化鈉分離可提高產品品位，，即浮選法，其精鉀品位能達到90%，以光鹵石計產品收率為65%，以光鹵石點鹵水計總收率為55%，但得到的細粉狀產品粒度太細，造成脫水、干燥、加工、使用時的不便，且含有浮選藥劑難以用于工業生產。
3、利用不同溫度時氯化鉀和氯化鈉的溶解度不同對氯化鈉進行分離，即熱溶法，但生產過程能耗大，對設備腐蝕性強，設備投資和生產成本很高。
4、將含鈉光鹵石冷分解時控制適當的結晶條件制得大顆粒的氯化鉀結晶，在特制的冷結晶器內利用粒度差異分離氯化鈉，即冷結晶法，也是目前國際上公認為最先進的方法，目前用于以色列的死海，但此法對原料要求高，并且技術和主體設備必須進口，價格十分昂貴。
綜上所述，現有技術中，光鹵石是由鹽田攤曬制得，其質量受自然條件影響很大，尤其對于高緯度內陸高原地區，因自然條件影響，含鈉光鹵石中，其氯化鉀與氯化鈉的含量比約為1～1.5，粒度呈不規則分布，并含有大量不溶性物質，使氯化鉀產品質量下降，收率低;再則，從鉀石鹽階段脫去氯化鈉，使大量的氯化鉀進入分解母液一起被分離出去，造成氯化鉀產品收率大幅度下降。
本發明針對現有技術的不足，提出了一種不受自然條件影響，取消生產過程中不易處理的鉀石鹽階段，制造結晶粒度大、含量高、收率高的優質氯化鉀的新方法。
本發明的任務是這樣實現的，本發明是一種以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法，將采集的鹵水經鹽田灘曬，根據相圖控制鹵水的成份達氯化鈉、氯化鉀和光鹵石的共飽和點時分離氯化鈉，制得光鹵石點鹵水，用光鹵石點鹵水制得氯化鉀，將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水按重量比約1∶1～1∶3的比例兌合，并充分攪拌，控制反應時間不少于15分鐘，利用兌鹵產生的人造光鹵石與氯化鈉的粒徑差異，分級分離，脫去氯化鈉，將得到的氯化鉀與氯化鈉含量比不小于5的低鈉光鹵石與淡水、分解母液，連續均勻地加入結晶器，按結晶器的有效容積計，控制低鈉光鹵石的投入速度在每立方米每小時加300～800公斤，加淡水量以將光鹵石完全分解為準，分解母液是按光鹵石與分解母液的重量比為1∶3～6的比例加入，并進行全混流連續均勻攪拌，使光鹵石控速分解，較大顆粒氯化鉀從液體中結晶出來，經過濾脫鹵，將氯化鎂及殘余的氯化鈉隨分解母液一起分離出來，即制得氯化鉀。
在兌鹵過程的光鹵石結晶的生長速度比氯化鈉結晶快，光鹵石結晶的顆粒比氯化鈉結晶大，利用這個特性將氯化鈉結晶分級分離，就可以得到的氯化鉀與氯化鈉含量比不小于5的低鈉光鹵石，這樣，再將低鈉光鹵石用淡水和分解母液分解，根據Nernst方程，結合本發明的各種因素，得出光鹵石的分解速度與光鹵石的投料、加水速度、溶液的飽和度、體系固液比有關，只要即控制光鹵石投料和加水速度，利用母液循環使體系固液比下降并降低溶液的過飽和度，并全渾流充分攪拌以防止局部過飽和現象產生，即可控制分解速度。而試驗結果表明，只要控制分解速度，分離含鎂的母液，就可以得到含量達90～95%的較大顆粒的優質氯化鉀結晶。
將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合過程是置于容器內進行的。用容器兌鹵可以有效的控制反應條件，以確保光鹵石質量的穩定。
光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合時兩種鹵水的溫差最好不少于10℃。提高光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水溫差的方法為將光鹵石點鹵水在日氣溫上升時置于有光鹵石鋪墊的淺水鹽田攤曬，在日氣溫越過最高點并開始下降時，置于深水鹽池保溫，而水氯鎂石點鹵水要避開日高溫時采收。將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合過程是在鋪以降溫的條件下進行的。溫差兌鹵及鋪以降溫手段可以將光鹵石的收率提高8～15%。
將制得的氯化鉀在過濾設備中淋洗，經固液分離干燥即得精制氯化鉀。此過程主要是脫去殘余的氯化鎂，而不是難處理的氯化鈉，所以本發明生產的氯化鉀在精制階段也只需簡單的手段即可得到含量為96～99.5%的氯化鉀。
本發明與現有技術相比，由于在兌鹵過程中脫去氯化鈉，制取氯化鉀與氯化鈉含量比不小于5的低鈉光鹵石，不僅光鹵石質量高，還免去了鹽田灘曬光鹵石采運和加工的不便，排除了自然環境對氯化鉀產品收率和質量的影響，也排除了現有技術生產過程中的鉀石鹽階段脫去氯化鈉時對氯化鉀收率和質量的影響，使脫鈉過程變得比較容易，只損失少量的氯化鉀，并且可回收水氯鎂石點鹵水中的氯化鉀;控速分解脫去氯化鎂和剩余的氯化鈉過程工序簡單，不涉及溫度、壓力。制得氯化鉀后，精制過程也是以脫鎂為主，因而精制過程工藝也簡單。整個過程中，不消耗熱能，也不需造價高、復雜的設備，基建投資低。經核算，生產成本低于各種現有技術。得到白色顆粒狀氯化鉀精品位在96～99.5%之間，且不含任何藥劑;以光鹵石為原料計產品收率大于80%;以光鹵石點鹵水為原料計總收率大于63%;產品粒徑大于0.4毫米，其質量高于國標工業一級產品。而且所有母液均可循環使用或回收，沒有老鹵和尾鹽排出，不會對環境造成污染。
圖1為本發明的工藝流程方框圖。
圖2為15℃的“K+、Na+、Mg++//cl-H2O、”體系等溫相圖。
圖2中，在15℃時，E點即為光鹵石點鹵水的相點，F點即為水鎂石點鹵水的相點，正常鹽田灘曬的鹵水達到光鹵石點鹵水后基本上是隨著含水量的減少沿氯化鈉與光鹵石的共飽和線結晶，因而得到的光鹵石含氯化鈉較高，而用光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合的完成液的總物料組成M點，落在光鹵石(Kcl.Mgcl2.6H2O)的結晶曲面上，反應析出光鹵石，液相組成點P移至光鹵石與氯化鈉的共飽和線上，同時析出氯化鈉，光鹵石結晶的生長速度比氯化鈉結晶快，光鹵石結晶的顆粒比氯化鈉結晶大，這樣，分級分離小顆粒的氯化鈉，即可得到優質的低鈉光鹵石。
實施例一本實施例結合附圖，圖中的以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法，是將采集的鹵水經鈉鹽池灘曬，根據相圖控制鹵水的成份比重約在每立方厘米1.27克，達氯化鈉、氯化鉀和光鹵石的共飽和點時分離氯化鈉，制得光鹵石點鹵水，將光鹵石點鹵水泵至光鹵石點鹵調節池，在常溫為15℃的條件下，將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水按重量比約1∶2的比例置于容器中兌合，并充分攪拌，控制反應時間在15分鐘，利用兌鹵產生的人造光鹵石與氯化鈉的粒徑差異，根據斯托克斯沉降定律，結合本發明的各種因素，溶液中懸浮粒子的沉降速度與其粒子直徑的平方成正比，因而光鹵石的沉降速度比氯化鈉也快，分級分離，脫去粒徑小于0.097毫米的氯化鈉，將得到的氯化鉀與氯化鈉含量比不小于5的低鈉光鹵石與淡水、分解母液，按重量約為1∶0.5∶4的比例，連續均勻加入結晶器，按結晶器的有效容積計，控制低鈉光鹵石的投入速度在每立方米每小時加600公斤，并進行全混流連續均勻攪拌，使光鹵石控速分解，粒徑不小于0.4毫米的大顆粒氯化鉀從液體中結晶出來，經過濾脫鹵，將氯化鎂及殘余的氯化鈉隨分解母液一起分離出來，即制得含量為93%的氯化鉀。將制得的含量約為93%的氯化鉀在過濾設備中簡單淋洗，淋洗液的重量為粗鉀的80～100%，淋洗液由淋洗母液與淡水按1∶1重量比配成，經固液分離干燥即得含量約為98%的精制氯化鉀。這樣，以光鹵石計收率達85%。兌鹵脫鈉時最初的水氯鎂石點鹵水是采收其他鹽田排放的老鹵或自己曬制，兌鹵過程分離出的兌鹵母液再經鹽田灘曬析出氯化鈉、光鹵石后成為水氯鎂石點鹵水循環使用，析出的二次光鹵石經淺水鹽田溶解后返回鈉鹽池灘曬回收。低鈉光鹵石控速分解并脫去氯化鎂和剩余的氯化鈉時，最初用的分解母液用淡水淋洗光鹵石即可得到，控速分解分離出的分解母液部分循環使用，剩余部分返回兌鹵生產低鈉光鹵石。淋洗精制時的淋洗母液最初只需用淡水淋洗粗鉀即可得到，淋洗過程中分離出的淋洗母液部分循環使用，剩余部分返回鹽田灘曬回收。將各過程的母液循環使用即可進一步提高產品收率，也避免了環境污染。這樣，得到的精制氯化鉀的品位達98%，以光鹵石計產品收率達95%，以光鹵石點鹵水計總收率達68%。
實施例二本實施例，結合附圖，圖中的以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法，是將采集的鹵水經鈉鹽池灘曬，根據相圖控制鹵水的成份比重約在每立方厘米1.27克，達氯化鈉、氯化鉀和光鹵石的共飽和點時分離氯化鈉，制得光鹵石點鹵水，將光鹵石點鹵水泵至光鹵石點鹵調節池，光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合時兩種鹵水的溫差為10℃。提高光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水溫差的方法為將光鹵石點鹵水在日氣溫上升時置于光鹵石鋪墊的淺水鹽田攤曬，在日氣溫越過最高點并開始下降時，置于深水鹽池保溫，而水氯鎂石點鹵水要避開日高溫時采收。在于將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合過程是用敞口容器，并通過蔗陽透風鋪以降溫的條件下進行的。后面過程的實施方案同實施例一。這樣，得到的精制氯化鉀的品位達98%，以光鹵石計產品收率達95%，以光鹵石點鹵水計總收率達80%。
權利要求
1.一種以氯化物型含鉀鹵水為原料制造氯化鉀的方法，將采集的鹵水經鹽田灘曬，根據相圖控制鹵水的成份達氯化鈉，氯化鉀和光鹵石的共飽和點時分離氯化鈉，制得光鹵石點鹵水，用光鹵石點鹵水制得氯化鉀，其特征在于將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水按重量比約1∶1～1∶3的比例兌合，并充分攪拌，控制反應時間不少于15分鐘，利用兌鹵產生的人造光鹵石與氯化鈉的粒徑差異，分級分離，脫去氯化鈉，將得到的氯化鉀與氯化鈉含量比不小于5的低鈉光鹵石與淡水、分解母液，連續均勻地加入結晶器，按結晶器的有效容積計，控制低鈉光鹵石的投入速度在每立方米每小時加300～800公斤，加淡水量以將光鹵石完全分解為準，分解母液是按光鹵石與分解母液的重量比為1∶3～6的比例加入，并進行全混流連續均勻攪拌，使光鹵石控速分解，較大顆粒氯化鉀從液體中結晶出來，經過濾脫鹵，將氯化鎂及殘余的氯化鈉隨分解母液一起分離出來，即制得氯化鉀。
2.根據權利要求1所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合過程是置于容器內進行的。
3.根據權利要求1所述制造的氯化鉀的方法，其特征在于光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合時兩種鹵水的溫差最好不少于10℃。
4.根據權利要求1和3所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于提高光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水溫差的方法為將光鹵石點鹵水在日氣溫上升時置于有光鹵石鋪墊的淺水鹽田攤曬，在日氣溫越過最高點并開始下降時，置于深水鹽池保溫，而水氯鎂石點鹵水要避開日高溫時采收。
5.根據權利要求1和3所述制造的氯化鉀的方法，其特征在于將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水兌合過程是在鋪以降溫的條件下進行的。
6.根據權利要求1至4所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于將制得的氯化鉀在過濾設備中淋洗，經固液分離干燥即得精制氯化鉀。
7.根據權利要求1所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于兌鹵脫鈉時分離出的兌鹵母液再經鹽田灘曬析出氯化鈉、光鹵石后成為水氯鎂石點鹵水循環使用，析出的二次光鹵石經淺水鹽田溶解后返回鈉鹽池灘曬回收。
8.根據權利要求1所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于低鈉光鹵石分解時脫去氯化鎂和剩余的氯化鈉時分離出的分解母液部分循環使用，剩余部分返回兌鹵生產低鈉光鹵石。
9.根據權利要求1和5所述的制造氯化鉀的方法，其特征在于淋洗精制時分離出的淋洗母液部分循環使用，剩余部分返回鹽田灘曬回收。
全文摘要
一種氯化物型含鉀鹵水制氯化鉀新方法，將光鹵石點鹵水與水氯鎂石點鹵水按重量比1∶1～1∶3兌合，充分攪拌反應大于15分鐘，得到的人造光鹵石與氯化鈉按粒徑差異分級分離脫鈉，再將低鈉光鹵石與淡水、分解母液按比例連續均勻加入結晶器，低鈉光鹵石按每立方米每小時加300～800公斤，全混流連續均勻攪拌，得到較大顆粒氯化鉀結晶。消除了自然環境的和鉀石鹽階段脫鈉對收率和質量的影響，成本低，品位超96％，總收率高，無污染。
文檔編號C01D3/06GK1063663SQ9210730
公開日1992年8月19日 申請日期1992年3月5日 優先權日1992年3月5日
發明者程忠, 杜慶堂 申請人:化學工業部化工礦山設計研究院