專利名稱：改進的廢罐襯里回收方法
技術領域：
本發明涉及從廢材料中回收氟和鋁有用成分，更詳細地說，涉及從用于生產鋁金屬的電解還原槽得到的廢罐襯里材料中回收氟化鋁。
由于電解還原槽操作期間所處的極高溫和腐蝕條件，構成該槽內壁、側壁和底部的碳襯里逐漸劣化。這種逐步劣化導致構成槽的碳塊料破損，以致熔融鋁滲入碳塊，常常使槽變形。此時，槽子要從作業線中退役拆除。除碳質陰極材料外，包圍槽子的耐火材料和絕緣材料以及嵌埋在槽底的鋼陰極棒也要拆除。這種材料稱為廢罐襯里(Spent pot lining)或SPL。
在使用期間，電解槽的碳襯里吸收大量包括鋁金屬、鈉鋁的氟化物和其它氟化物在內的熔融金屬。在槽子操作期間還形成鋁的碳化物和氮化物，這些也都沉積在碳質陰極材料中。廢罐襯里目前被美國環境保護局列為危險廢物，因為它含有潛在有害的可浸濾的氰化物和氟化物，這些物質在露天貯存時可進入地下水。同樣，材料變濕時也會產生氨、氫、氰化氫、甲烷和磷化物。多年來研究了可以將SPL破壞或者將SPL中的物質用于其它工業的各種處置技術。然而，這些方法并未在工業中作為標準方法而應用。
這些方法包括在煉鋼工業中可用廢罐襯里代替氟石或者將廢罐襯里材料中有用的碳成分用作補充的燃料源。例如，水泥窯中燃燒廢罐襯里，在利用碳質材料和氟化物成分的同時，氰化物被破壞。
盡管用于處置廢罐襯里的流化床燃燒技術已在試驗規模中得到證實，但該技術還需要在工業規模上得到證實。雖然在這些實例中廢罐襯里的氰化物含量減少到允許水平，但灰渣里仍含有氟化物，如果這種灰渣以埋藏的形式處置，則這些氟化物必須用例如氫氧化鈣使之穩定。
由于廢罐襯里含有相當多的含氟化學成分以及較多量可再循環進入鋁熔化流程的鋁，因此從經濟上鼓勵既回收這些有用成分而又使得產生的廢罐襯里殘余物能用環境允許的方法處置。
Bush等人的美國專利4，508，689、4，597，953(Bush)和4，889，695(Bush)中可得到旨在從廢罐襯里材料中回收氟化鋁的方法的實例。在這些方法中，將罐襯里材料破碎并浸漬以提取氟化物和鋁有用成分。然而，上述專利敘述的方法并沒有提出有潛在危險的含氰化物殘渣的處置問題，而且氟化物和鋁有用成分的回收率并不特別高。
已研究出一種處理SPL的薄膜方法，該方法是采用周知的冰晶石回收技術處理低溫溶液。然而，溶液仍然含有二氧化硅、鋁、鐵和氰化物，而這些成分可導致薄膜堵塞。
本發明目的是提供一種從SPL中回收鋁和氟化物的改進方法，該方法大大地減少了氰化物污染殘渣帶來的困難。
本發明提供一種從廢罐襯里材料中回收鋁和氟化物有用成分的方法，該方法包括以下步驟煅燒廢罐襯里材料以產生為環境允許的氰化物污染水平的灰渣;將灰渣浸漬在含有能溶解鋁和氟化物有用成分的無機酸和相應鋁鹽的溶液中;以及使浸漬過的液體經受熱水解以產生氟化鋁的沉淀產物。
可以理解上述方法不用氫氧化鈉溶液就能生產出純度較高的氟化鋁，因而減少了需要處理的副產品溶液的數量。同樣，由于經過浸漬步驟的SPL灰渣基本上無氰化物污染，因此本發明方法是一種從廢罐襯里材料中回收氟化鋁產物的環境允許方法。此外，煅燒SPL不僅基本上除去氰化物污染，而且它還大大地釋放出鋁和氟化物有用成分以便通過選擇的浸漬方法回收，從而使期望的回收方法達到最高效果。
本發明的優選例中，首先將SPL破碎成粒度小于600微米的顆粒并使這些顆粒在680°～850℃的溫度范圍操作的爐中煅燒以產生低氰化物灰渣。然后將這些灰渣加到含無機酸(包括鹽酸、硫酸和硝酸或其混合物)和當量鋁鹽(即氯化鋁，硫酸鋁或硝酸鋁)的溶液中。使用的水量是能使水與SPL灰渣之比值在5～25的范圍內。使用的鋁鹽量是能使鹽與SPL灰渣之比值在0.1～0.8范圍內，而酸與SPL灰渣之比值在0.1～1.2范圍內。溫度在40和100℃之間攪拌下浸漬SPL。浸漬時間在5和260分鐘之間。在某些情況下，SPL僅用酸部分浸漬之后再添加鋁鹽可能是最佳的。增加鋁鹽以得到上述的鹽與SPL灰渣之比率的另一種方法是通過將鋁化合物如氫氧化鋁和適宜的酸反應直接生成鋁鹽。
另一種優選的灰渣溶解方法，即防止二氧化硅溶解的方法如下。首先將廢罐襯里灰渣與濃硫酸混合。然后將水添加到該酸/SPL灰渣混合物中，將所得混合物在環境溫度至150℃下陳化最長達24小時。然后再將陳化過的酸/SPL混合物在溫度最高為100℃下用硫酸鋁溶液浸漬最長達3小時，以生產其比率為0.75～1的Al2(SO4)3/H2SO4。然后濾除浸漬液中主要含碳和硅酸鹽物質的殘渣。
由酸浸漬過程得到的濾液含有鋁、鈉、鐵和少量鈣和鎂以及氟化物和浸漬酸的陰離子。將濾液放入壓熱器中。液體上面的蒸汽空間用惰性氣體清除空氣以排除氧氣，并用惰性氣體調節液體上面空間的過壓以防止氧化鐵沉淀。加熱開始之前液體上面的壓力可為大氣壓至2000KPa。另外，液體上的蒸汽空間還可抽空以達到同樣結果。
在溫度為約105℃至265℃、相應壓力分別為約20KPa至5000KPa下，攪拌加熱壓熱器中的內容物。根據所用溫度，保持時間可以為1分鐘至5小時以上。當水熱沉淀作用結束時，反應器冷卻且壓力降至常壓。將溶液含有的白色固體從該貧液中濾出，并干燥之。對干燥過的粉末進行X射線衍射檢測，表明它是Al(OH，F)3·0.375H2O。
上述另一種方法由附圖4大致說明。
應知道這種優選工藝方法的主要優點之一是生成的氟化鋁產物中硅石和鐵含量很低。鑒于此，這種工藝方法同樣也可用于處理未煅燒的罐襯里材料，因此本發明還進一步提供一種處理廢罐襯里材料以生產鐵和二氧化硅含量低的含鋁和氟化物產品的方法，它包括將廢罐襯里材料與濃的無機酸溶液混合;在最長約24小時的期間內陳化該混合物以防止混合物中的二氧化硅溶解，按照能溶解鋁和氟化物有用成分的比例，相應于無機酸添加鋁鹽以此浸漬混合物，使浸出的液體在惰性氣氛或真空下進行熱水解以防止浸出液中鐵的沉淀，并產生含鋁和氟化物的沉淀產物。
上述利用未煅燒廢罐襯里材料的方法最大的缺點是浸出液中有氰化物污染，因此最好先用上述規定的方式將廢罐襯里材料煅燒，然后再使用上面最后規定的方法。然而，對于獲得基本上無鐵和二氧化硅的沉淀，以保證沉淀之后進行浸出液的分離處理以便除去氰化物污染來說，該方法可能仍然是十分有利的。關于這方面，可從美國專利4，889，695中得知，該專利涉及的技術通常需要分離和特殊的去鐵步驟，而且該專利敘述的方法沒有提出二氧化硅污染問題以及由此帶來的不利。
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參考附圖描述的下述實例說明本發明。
圖1是表明本發明具體實施例系統的物料平衡流程圖。
圖2是表明整個試驗期間產品流中氰化物總含量的曲線圖。
圖3是表明試驗期間原料和產品中碳含量的曲線圖。
圖4是說明另一具體實施例中各步驟的流程圖。
通過以下實施例更清楚地說明本發明，這些實施例僅用于說明，而且在任何意義上都不應理解為限制本發明。適用于以下實施例的SPL灰渣在我們的申請人共同未決的國際專利申請PCT/AU91/00342中所述的流化床接觸器中制備，其申請人為科馬爾科鋁有限公司，該專利申請的內容作為參考文獻并入本文。破碎的廢罐襯里材料，粒度小于600微米，使它在680℃～850℃溫度范圍內，最典型的是在約720℃下經受煅燒。
原材料是粒度小于600微米的低碳SPL。其典型組成示于表1。
表1 典型的小于600微米的低碳原料組成重量%C Al Si Na F CN(ppm)16.9 22.5 7.8 11.7 13.3 200-500該試鹼在以下條件下進行床溫(目標)720℃空氣流量185kg/h室內壓力-40mmH2O(表壓)進料速率28kg/h試驗期間，灰渣產品每小時取樣一次以便化學和過篩分析。氣體氟化氰和鈉射出物從排氣管中取樣。每小時測量一次整個固體流的質量流率并從微處理機磁盤上連續記錄相關變量。
結果及討論系統性能順利地進行了兩次5小時試驗，沒有操作問題。系統中沒有遇到聚集物。圖1構成的流程圖示出物料平衡。
氰化物總含量圖2示出整個試驗中產品流的氰化物總含量;示出典型的低碳原料的氰化物含量以便對比。總固體氰化物減少80%，即從原料中的340ppm減至混合產物中的70ppm。
碳燃耗圖3示出整個試驗期間原料和產品的碳含量。平均碳燃耗是58%。
氣體分析每次在5小時試驗期間，取2次廢氣樣品并各自分析氣態F-、CN-和Na。完全的NATA報告公布于附件1并總結于下表2中。
表2 廢氣分析
＊在取樣期間發生顆粒破裂以下是上述浸漬和加壓沉淀步驟的實施例。
實施例1將30g SPL灰渣與12.0g濃硫酸混合。充分混合后添加3.7g水并將混合物在室溫下陳化2小時。將陳化的混合物中添加到預先加有35.0g Al2(SO4)3·18H2O的水(470.0g)中。在1小時內逐漸將溶液溫度增至93℃。使溶液冷卻過夜并在第二天早上過濾。干燥過的浸濾殘余物經X射線螢光分析表明已從SPL灰渣中提取了97%的氟，47%的鋁，69%的鐵和96%的鈉。溶液的ICP分析表明含有84.1g/l SO4，0.7g/lFe，18.2g/l Al，16.4g/l Na和1.0g/l SiO2。
實施例2將另一個30.0g SPL灰渣與12.0g濃硫酸混合，但在這種情況下向混合物中添加5.5g水。混合物在室溫下陳化2小時。陳化過的混合物中添加含35.0g Al2(SO4)3·18H2O加熱至80℃的水470.0g。一小時內將溶液溫度逐漸增加至91℃。溶液冷卻過夜并在第二天早上過濾。干燥過的浸濾殘余物經X射線螢光分析表明已從SPL灰渣中提取了98%的氟，47%的鋁，72%的鐵和96%的鈉。在這種情況下溶液含有86.6g/l SO4，0.7g/l Fe，19.1g/l Al，17.0g/l Na和0.9g/l SiO2。
實施例3制備一種溶液，它含有305.96g實施例1的浸濾液和956.80g實施例2的浸濾液。將這種溶液裝入壓熱器中并加熱至200℃并在該溫度下保持3小時。加熱期間以500rpm攪拌該溶液。當壓熱器冷卻并被打開時，該溶液含有淺紅色固體。經過濾和干燥，獲得28.55g粉紅色固體，干燥固體經X射線衍射表明它含有Al(OH，F)3·0.375H2O和Fe2O3，X射線螢光分析干燥固體表明它含有26.6%F，24.8%Al，0.21%Fe，1.3%Na，0.08%Mg和0.16%Ca。二氧化硅含量低于0.2%。
實施例4將607g用同于實施例1和2的方法制得的溶液裝入壓熱器中。導入干燥的氮氣達5分鐘以取代液體上的空氣。然后增加氮氣總壓以使液體上面的壓力為210KPa。燃后在500rpm攪拌下將溶液加熱至150℃。在該溫度下將該溶液保持1小時。當壓熱器冷卻后，過濾漿液，干燥固體。由該試驗獲得18.15g白色粉末，經XRD分析識別為Al(OH，F)3·0.375H2O。用XRF分析該固體，得出以下分析成分0.15%CaO，0.05%Fe2O3，0.06%P2O5，47.41%Al2O3，0.21%MgO，0.35%Na2O和25.98%F。二氧化硅和K2O低于設備的檢測極限。樣品熔化損耗為26.32%。
實施例5將607g上述實施例制備的溶液裝入壓熱器中。使用干燥的氮氣除去液體上面的空氣達5分鐘。然后使氮氣過壓至210KPa。在300rpm攪拌下將溶液加熱至200℃并保持該溫度達63分鐘。當壓熱器冷卻時過濾漿料且干燥固體。由該試驗獲得22.13g白色粉末。XRF分析表明它含有0.20% CaO，0.05%Fe2O3，0.04%P2O5，49.12%Al2O3，0.22%MgO，1.105%Na2O和25.99%F。二氧化硅和K2O也低于設備的檢測極限。該樣品的熔化損耗為24.01%。
表4和表5詳細列出了本發明進行其它試驗的溫度、壓力和時間參數，同時表4列出5次試驗的樣品分析，說明附圖4示出的優選方法2處理過的樣品，其二氧化硅含量有明顯降低。
表3 試驗參數－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－試驗號 溫度 壓力 時間 固體產量(℃) (kpa) (min) (g)－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－HP1 200 1600 61 33.2HP2 200 1800 61 30.4HP3 200 1400 186 30.4HP4 200 1500 181 28.6HP9＊200 2300 63 22.1HP11＊200 2200 15 23.3HP6 180 910 180 24.5HP7 150 350 72 18.4HP8＊150 1200 79 18.2HP10＊120 910 60 8.2HP13＊110 770 120 6.1HP43 200 2100 40 30.6HP44 200 2100 40 35.5HP45 190 2100 40 29.3－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－＊氮氣過壓為210KPa.
表4 樣品分析－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－樣品 CAO FE203 P205 AL203 SIO2 K20 MGO NA20 FLOFLOI% % % % % % %%% %%－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－HP 8 0.15 0.04 0.06 47.12 -0.03 -0.01 0.22 0.42 26.4326.32PPTE *HP 90.20 0.05 0.04 48.92 -0.04 0.00 0.21 1.08 24.3124.01PPTE *HP 43 0.18 0.03 0.05 46.70 5.07 -0.01 0.16 0.82 26.4421.62PPTE +HP 44 0.43 0.09 0.04 43.13 4.23 -0.00 0.14 2.40 23.5820.82PPTE +HP 45 0.20 0.05 0.05 46.46 4.96 -0.01 0.14 0.78 24.4522.26PPTE +－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－＊方法2(圖4)+方法1(圖4)
盡管概述的方法不需使用氫氧化鈉而能生產高純度的氟化鋁產品，但在某些條件下增加浸濾溶液的PH值可能是有利的，因為這可能便于從廢物溶液中除去任何殘余的氟化物。可通過添加氫氧化鈉、氨水、氫氧化鎂或其它堿性化合物進行PH調節。
權利要求
1.從廢罐襯里材料中回收鋁和氟化物有用成分的方法，該方法包括以下步驟煅燒廢罐襯里材料以產生為環境允許濃度的氰化物污染灰渣；將該灰渣浸在含有能溶解鋁和氟化物有用成分的無機酸和相應鋁鹽的溶液中；然后使浸漬過的液體經受熱水解以產生氟化鋁產物沉淀。
2.權利要求1的方法，其中廢罐襯里材料首先破碎成粒度小于600微米的顆粒。
3.權利要求1或2的方法，其中無機酸選自鹽酸、硫酸或硝酸、或其混合物，而相應的鋁鹽分別包括氯化鋁，硫酸鋁或硝酸鋁，或其混合物。
4.權利要求3的方法，其中所用的鋁鹽量是能使該鹽與SPL灰渣之比值基本上落入0.1～0.8的范圍內，而酸與SPL灰渣之比值基本上落入0.1～1.2的范圍內。
5.任何上述權利要求的方法，其中該溶液含有水，水與灰渣之比值基本上落入5～25的范圍內。
6.任何上述權利要求的方法，其中該灰渣在基本為40～100℃的溫度范圍內攪拌下浸漬大約5-360分鐘。
7.任何上述權利要求的方法，其中灰渣只是在用無機酸部分浸漬之后再添加鋁鹽。
8.任何上述權利要求的方法，其中通過鋁化合物和無機酸反應直接生成鋁鹽。
9.一種加工廢罐襯里材料以回收鋁和氟化物有用成分的方法，該方法包括將廢罐襯里材料與濃無機酸溶液混合;陳化該混合物最長達24小時以防止混合物中所含的二氧化硅溶解;按照能溶解鋁和氟化物有用成分的比例添加相應于無機酸的鋁鹽來浸漬混合物，在惰性氣氛或真空情況下使浸漬過的液體進行熱水解以防止該浸漬液體中的鐵沉淀，同時產生含鋁和氟化物有用成分的產物沉淀。
10.權利要求9的方法，其中，在進行該方法的第一步驟之前將廢罐襯里材料煅燒以制備為環境允許濃度的氰化物污染灰渣。
11.一種從廢罐襯里材料中回收鋁和氟化物有用成分的方法，該方法包括以下步驟煅燒廢罐襯里材料以制備為環境允許的氰化物污染灰渣;將灰渣與濃的無機酸混合;添加水并將所得溶液在溫度基本上為環境溫度至150℃范圍內陳化最長達24小時;在溫度最高達100℃左右浸漬陳化過的溶液最長達3小時以制備Al2(SO4)3/H2SO4比值基本上在0.75～1范圍內的硫酸鋁溶液，從殘余物里濾出浸出液以分離碳和硅酸鹽殘渣;將濾液放入已基本上排除空氣的壓熱器中，并調節壓熱器中過壓以防止氧化鐵沉淀;在溫度為105℃、相應壓力約20KPa至溫度為265℃、相應壓力約5000KPa的范圍內、攪拌下加熱壓熱器中內容物并保持足夠時間以引起水熱沉淀，過濾壓熱器的內容物以分離鋁和氟化物有用成分。
全文摘要
一種從廢罐襯里材料中回收鋁和氟化物有用成分的方法，它包括將廢罐襯里材料破碎成粒度小于600微米的顆粒；爐中煅燒這些顆粒制成低氰化物灰渣；向灰渣中添加含有鹽酸、硫酸或硝酸以及當量鋁鹽的溶液，水量為能使水與灰渣之比在0.1～0.8范圍內，而酸與灰渣之比在0.1～1.2范圍內；在40～100℃攪拌下浸漬灰渣達5～360分鐘以導致氟化鋁產品沉淀；過濾溶液以便提取鋁和氟化物有用成分。本方法是環境允許的，基本上除去了氰化物污染并通過選擇的浸漬方法分離出鋁和氟化物有用成分，從而使希望的回收方法達到最高效果。
文檔編號C01F7/00GK1063088SQ9210027
公開日1992年7月29日 申請日期1992年1月10日 優先權日1991年1月11日
發明者戴維·休斯·詹金斯 申請人:科馬爾科鋁有限公司