專利名稱：通過受控燃燒氮化制備氮化鋁粉的方法
技術領域：
本發明涉及制備氮化鋁粉的方法。更具體地說，本發明涉及通過金屬鋁直接燃燒氮化來制備氮化鋁。
氮化鋁的合成通常通過四種已知方法之一來實現。一種常用的方法是金屬鋁與氮直接反應(
)。第二種常用的方法涉及氧化鋁被碳加熱還原和氮化(
)。一種不太常用的方法是氯化鋁和氨在蒸汽相中反應(
)。美國專利3，128，153公開了一種更不常用的方法，該方法是用磷化鋁與氨反應(
)。
氮化鋁部件的性質很大程度上取決于制造該部件所用的氮化鋁粉的純度。因此，應該避免采用必然會在含氮化鋁粉的混合物中留下雜質的任何方法。
氯化鋁和氨的蒸汽相反應形成副產物氯化銨。此外，商品氯化鋁含有大量雜質。因此，在與氨反應之前，必須將氯化鋁純化。
磷化鋁與氨的反應存在與蒸汽相合成同樣的問題。商品磷化鋁中的雜質含量通常不合格。另外，磷的價高、有毒、而且高度易燃。
用碳熱還原的方法生成的產物含有殘留的碳。這些碳可以被氧化，隨后在空氣中于高溫下燒光除掉。燒光過程也會使一些氮化鋁產物氧化成氧化鋁。這些氧化鋁降低了產物的純度，并且對由此產物制成的制品的熱導率有不利影響。
金屬鋁直接與氮化鋁反應產生的產物比其它方法的干凈，其原因有二。第一，市場上可購得高純度的鋁。第二，比方法不生成副產物。
此直接反應是放熱反應，每克摩爾氮化鋁在1800K產生的328千焦耳的熱量。金屬鋁在約933K熔化。鋁和氮的反應在約1073K開始，而且，如果不加控制，一旦開始就是自動傳播的。未加控制的反應達到約2800K的絕熱溫度。未加控制的反應在達到并長時間保持在AlN的熔結溫度時，形成燒結的氮化鋁團聚體。這種團聚體不容易用無壓燒結法進一步燒結使其密度接近理論值。
直接氮化法的一種變型是利用等離子體反應器在接近10，000K的溫度下將金屬鋁汽化。汽化的金屬隨后與氮、氨、氮與氨的混合物或氮與氫的混合物反應。最終形成的氮化鋁粒子的平均粒徑小于0.1微米，表面積約為30平方米/克。暴露于空氣中的粉末表面上存在的氧，在燒結期間與氮化鋁反應生成氧氮化鋁，使最終生成的燒結產物的熱導率降低。
美國專利4，612，045將熔融的鋁在熱氮氣的氮化氣氛中霧化。氣體的溫度必須為1073K或更高。據報道生成的產物含有相當數量未反應的金屬鋁。
直接氮化法的另一種變型稱作浮動氮化法。將霧化的鋁粉摻入到氮氣流中，向上穿過一個高溫反應區。鋁粉在反應區內與氮氣反應。在頂部收集形成的產物。典型的反應溫度是在1623和1823K之間。
N·Hotta等在“利用浮動的鋁顆粒在氮氣中氮化合成氮化鋁”一文(窯業協會志1987年95卷第2期274-277頁)中敘述了在1350-1550℃的溫度下進行的一種浮動氮化法。他們制得了很細的氮化鋁粒子，平均粒度0.1至0.2微米，反應時間約為5秒。
日本專利申請01 275472(1986年9月11日)敘述了一種兩步浮動氮化法。在第一步，浮動態的金屬鋁在低于1473K的溫度下與高溫氮氣短時間反應，只在金屬鋁粒子的表面上形成硬的氮化鋁層。在第二步，這些中間體粒子與氮氣在1473至2073K的溫度下反應較長時間。所生成的氮化鋁據報道表面積小于2平方米/克。
本發明的一個方面是制備氮化鋁粉的一種方法，包括將粒狀的金屬鋁和氮源通過一個加熱反應區，反應區的溫度保持在足以將基本上所有的金屬鋁粒子以至少100K/秒的加熱速度逐一加熱到1873K-2373K的溫度，金屬鋁粒子和氮源的流動速度足以使基本上所有的金屬鋁粒子在上述溫度范圍內保持0.2至10秒，以便將金屬鋁粒子轉變成氮化鋁含量至少占75%(重量)的產物，氧含量從大于0到小于1.2%(重量)。
一個有關的情況是，產物從加熱反應區通入到冷卻區中，冷卻區的溫度保持在足以使基本上所有的產物粒子以至少100K/秒的冷卻速度逐一冷卻到溫度低于1073K。
本發明的第二個方面是一種制備氮化鋁粉的方法，包括將一種由可除掉或可相容的粉狀固體物質、粒狀金屬鋁和氮源構成的混合物通過一個加熱反應區，可除掉或可相容的固體物質的含量足以減少氮化鋁產物在限定反應區的壁面或其它表面上的沉積，反應區的溫度保持在足以使基本上所有的鋁金屬粒子以至少100K/秒的加熱速度逐一加熱到1873K-2373K，混合物的流速足以使基本上所有的金屬鋁粒子在上述溫度范圍內保持0.2-10秒，以便將粒狀金屬鋁轉變成氮化鋁含量至少為75%(重量)的產物，其氮化鋁的表面積在0.5-6平方米/克的范圍內，氧含量則從大于0到小于1%(重量)。在此方法開始生產出氮化鋁產物之后，可以任選地將一部分產物作為可相容物質源使用。產物中的氮化鋁含量最好是至少為產物重量的90%。
一個有關的情況是，產物從加熱反應區通入到冷卻區中，冷卻區的溫度保持在足以將基本上所有的產物粒子以至少100K/秒的冷卻速度逐一地冷卻到溫度低于1073K。
本發明的第三個方面與前兩個方面都有關系，它是一個第二步的或進一步的反應步驟，其中在氮氣存在下先將產物研磨以暴露出未反應的金屬鋁表面，然后加熱到溫度為1173K-1873K，加熱的時間足以將基本上所有暴露出的未反應的金屬鋁表面轉化或氮化鋁。從1373K到1873K的溫度范圍還使產物的表面積比沒有二級反應步驟時制得的產物小。產物表面積的減小可以達10%甚至更多。
一個有關的情況是，研磨和加熱同時進行。
本發明的第四方面是制備氮化鋁粉的一種多步方法，包括(a)將預先制得的氮化鋁粉和粒狀金屬鋁及氮源的混合物通過加熱反應區，惰性固體物質的含量足以減少氮化鋁產物在反應區內表面上的沉積，反應區的溫度保持在足以將基本上所有的金屬鋁粒子以至少100K/秒的速度加熱到1873K-2373K，混合物的流速足以使基本上所有的金屬鋁粒子在該溫度范圍內保持0.2-10秒，以便將粒狀金屬鋁轉化成氮化鋁含量至少為75%(重量)的產物，氮化鋁的表面積在0.5-6平方米/克的范圍內，含氧量從大于0到小于1%(重量)。
(b)將產物研磨一段時間，此時間足以將基本上所有未反應的金屬鋁表面都暴露出來。
(c)將一部分研磨過的產物再循環，用來與粉狀金屬鋁構成混合物。
(d)將去掉再循環部分的研磨過的產物在氮氣存在下加熱到1173K-1873K，在此溫度范圍內加熱一段時間，足以使基本上所有暴露出來的未反應的金屬鋁表面都轉化成氮化鋁。溫度對產物表面積的影響與第三方面中詳述的相同。
附圖
是在實施例1中制得的氮化鋁產物的掃描電鏡放大照片。
本發明的方法適合于在例如專利合作條約WO 89/07011第10頁33行至第11頁17行中所述的裝置中進行。該專利所述的裝置包括四個基本部分受冷卻的反應物傳送部件;反應器室;加熱裝置;冷卻室。在圍繞反應器室的空間中可以引入吹掃氣。
傳送部件可以與安置在最好是環形的氣體流動空間中的導管相連，其溫度宜保持低于粉狀金屬鋁的熔點。傳送部件的溫度最好是足以基本上防止粉狀金屬鋁在傳送部件內或接近其出口處發生熔化或聚結。據認為，金屬鋁的聚結會有效地終止借助本發明的方法從鋁向氮化鋁的轉化。氣態的氮穿過熔融態鋁的擴散很慢，以致于所生成的反應產物將含有很大比例的未反應的金屬鋁而不是所要的亞微米級的氮化鋁粉。此外，熔融鋁表面的氮化形成了氮化鋁殼層，它進一步限制了氮氣朝向和穿過熔融態鋁的擴散。因此，該溫度最好是足以使基本上所有的金屬鋁粉以分離顆粒的形式進入反應器室。溫度低于鋁的熔點(約933K)會得到令人滿意的結果。此溫度在275至373K之間較好，275至323K更好，最好是275至298K。
粉狀的金屬鋁，或是粉狀金屬鋁和粉狀惰性物質的混合物，適宜用粉末進料裝置送入傳送部分。粉末進料裝置可以是能使粉狀金屬鋁或粉狀混合物能以計量的或受控的方式流向傳送部分的任何常用的加料器。常用的加料器包括單螺桿的料器、雙螺桿加料器、振動式加料器或回轉閥加料器。
粉狀金屬鋁的純度應高于97%。純度大于99%較好，最好是大于99.95%。鋁純度低于97%可能會使生成的氮化鋁產物的純度及性能作為商品不合格。
鋁粉的重均粒度宜小于500微米，最好是在5到200微米之間。此粒度范圍以5到50微米為佳，5到25微米則更好。重均粒度超過500微米會使熱傳導速度低于最佳值。重均粉末粒度小于5微米會使最終生成的氮化鋁粉中氧含量過高。
可除掉的或可相容的固體物質宜為氮化鋁、碳或它們的混合物。當使用氮化鋁作為可相容物質時，其純度以大于75%為佳，最好是大于90%，表面積從1至8平方米/克，粒度在0.1至2微米。氮化鋁無需從任何特定來源得到。但是，如果其來源是氮化鋁產物的再循環部分，則可得理想的結果。再循環部分的氮化鋁在作為相容材料使用之前不必再經過第二級反應步驟。作為可除掉物質使用的碳，最好是純度大于98%，表面積從10到200平方米/克，粒度在0.01至1.0微米的范圍。最好是用氮化鋁而不用碳作為可除掉的或可相容的固體物質，因為使用碳常常需要另外的加工步驟以便從最終產物中去掉多余的碳。碳和氧在過程中反應還會在產物中引入氧碳化物或其它雜質。
相容的固體物質也可以是氮化鋁之外的陶瓷細粉。這種粉末在與氮化鋁產物混合時形成理想的復合物產物粉末。這種復合物粉末可以制成致密的部件，性能比只用AlN優越。合適的粉末包括碳化硅、氮化硼、碳化硼、二硼化鈦、氮化硅、氮化鈦、碳化鈦或氮化鉭。作為相容物質用的細陶瓷粉，最好是純度大于98%，表面積1-30平方米/克，粒度在0.05-2微米的范圍內。
可除掉或可相容的粉狀物質與粉狀金屬鋁的混合物中含有的可除掉或可相容的物質數量應足以顯著減少氮化鋁產物在反應器壁面或加熱反應區內表面上的沉積。已經發現，在不加這種可除掉或可相容的粉狀物質時，多達60%(重量)的氮化鋁產物會朝限定反應區的壁或表面上遷移，因為這些表面比反應粒子的溫度低。雖然這對于時間長度中等的生產過程不會造成問題，但是在較長的生產過程中會造成諸如反應器堵塞、產物粒度分布增大和產物表面積變化等問題。加入適量的相容、可除掉或惰性的物質，可以將壁面沉積減少到低至產物總重量的2%-3%，甚至更低，同時保持足夠的反應爐產量或產率。
熔融的鋁不會粘結到某些物質，例如氮化硼上。如果某些鋁金屬在壁面上反應，減少氮化鋁在反應器壁面上沉積的另一種方法包括在該表面上涂敷氮化硼涂層或用氮化硼制造反應器壁。
混合物中相容的、可除掉的或惰性物質含量占混合物重量的20%至95%時能得到有利的結果。混合物中惰性物質含量以從28%至91%(重量)為佳，最好是從33%至67%(重量)。
這種混合物可以用許多常規混合設備中的任何一種來配置。示例性的設備包括螺條混合機、輥軋機、垂直螺桿混合器、V形混合器和流化區混合器。
粉末的進料速度隨反應器的結構和容量而變。例如，對于反應區體積為2.16立方英尺(0.06立方米)的某個反應器，可采用的進料速度是0.02至0.5千克/分。對于反應區體積更大的反應器，可采用的進料速度容易確定而無需過多的實驗。
進入到傳送部分的氮氣的數量和流速足以能在金屬鋁粉進入反應區室之前將其夾帶走。氮氣的流速與鋁粉的流速有關，應該至少是成計量比的，或足以滿足化學式2Al+N2→2AlN。流速宜為計量流速的至少一倍半。此流速在計量流速的1.5倍和4倍之間較好，最好是計量流速的1.5倍至3倍。過高的流速使鋁粉在反應區內的停留時間減少，從而減小了反應器的生產能為。此流速最好是在計量流速的1.5倍和2倍之間。
除了以足以滿足反應計量參數的速度供料之外，氮氣的流速最好是足以有效地在反應器室內夾帶和分散固體反應物。表示這一流速的一種方法是根據氣體在流出反應物傳送部件和進入反應器室時的速度。以后將這一速度稱作“末端速度”，它隨夾帶氣的體積流速和反應物傳送部件靠近出口處的內徑而變。在末端速度超過10米/秒時得到特別有利的結果。換言之，當被夾帶的粉狀鋁反應物以超過10米/秒的速度進入反應室時對結果有利。但是，必須注意避免需要的末端速度太高，以致于靠近出口處的內徑必須減小到會經常發生固體堵塞的地步。
氮還被送入到氣體流動空間中。此氣體從氣體流動空間流入到反應器室中。在這樣作時，它的作用即使不基本上排除，也減小了金屬鋁粉與靠近反應器室和傳送部件出口聯結處反應器室表面的接觸。這種接觸不希望發生，因為這些表面會處在促使金屬鋁聚結的溫度，聚結又會由于反應器堵塞而造成操作中斷。
氮氣應該盡可能地純。水分和殘余的氧雜質對氮化鋁產物的質量有不利影響。氮氣的露點以低于233K為宜，最好是低于193K。氧雜質含量以低于氣體的5ppm為宜，最好是低于1ppm。如果水分含量太高，可能需要將氣體氮通過干燥床或干燥劑。也可以用其它的常用方法純化氣體以減小殘余氧的含量。
氮氣的流動速度還控制金屬鋁粉在反應區內的停留時間。停留時間以在0.2秒至10秒之間為宜，從2至8秒較好，4至6秒更好，最好是5秒。停留時間短于0.2秒會形成轉化不完全的產物，其中含有未反應的金屬。停留時間超過10秒對于轉化百分率沒有很大好處。事實上，時間大大超過10秒可能不形成粉末而生成不希望要的燒結團聚體。
可以用氨代替氮氣，或與氮氣一起使用。也可以用氮氣和氫的混合物代替純氮氣。
被夾帶的金屬鋁粉或粉狀混合物以接近于分散良好的浮塵形式進入反應區。鋁粉，無論是單獨加入或是以與可除掉或可相容物質的混合物的形式加入，都幾乎立即被氣體對流和傳導熱以及由限定加熱反應區的反應器壁面輻射出的熱輻射加熱。反應區的溫度以保持在1873至2473K之間為宜，最好是從1873至2373K。溫度低于1873K會形成表面積為8平方米/克或更高的氮化鋁產物，特別是在沒有惰性固體物質與金屬鋁粉相混合時。溫度為2473K或更高則超過了氮化鋁的分解溫度。蒸汽相中形成的氮化鋁在冷卻到低于2473K時會形成高比表面的極細粒子。反應區內的實際溫度可以用光學高溫計或其它常規方法測定。
反應器壁可以用圍繞壁面間隔放置的加熱元件的輻射間接加熱、通過感應線圈感應加熱或用電阻直接加熱。鋁粉以每秒100至10，000，000K的速度被加熱。加熱速度以每秒1000至10，000，000K為佳，最好是每秒10，000至1，000，000K。各個金屬鋁粒子被加熱的速度隨許多因素變化，例如粒子大小、與熱源的接近程度和浮塵的密度。但是此速度不應低到在達到反應溫度之前的熔化階段發生鋁粒子的大量聚結。
金屬鋁在大約1073K開始與氮氣反應，生成氮化鋁。在反應區內，一些鋁可能熔化而另一些可以成為氣態。這兩種形式都與氮迅速反應。此反應是放熱的，如果不加控制，會提供足夠的熱量使反應區內的溫度接近約2800K的絕熱反應溫度。如果反應溫度在很長的反應時間內等于或高于氮化鋁的燒結溫度，所生成的反應產物必定含有含量不合格的氮化鋁團聚體。
反應器壁不僅向金屬鋁供應熱量，而且還對于反應產生的熱起吸熱器的作用。氮化鋁細粒子只含少量可感覺的熱量。此外，它們的高表面積使得這些少量的熱量容易被快速的氣體對流和傳導以及對較冷的反應器室壁面的熱輻射除掉。
氮氣的流動將鋁粉夾帶進入反應區，也將粉狀氮化鋁夾帶流出反應區。夾帶流動或氮化鋁粉的浮塵最好是流出反應區并且幾乎立即進入冷卻區。冷卻區將氮化鋁粉驟冷或快速冷卻到其反應溫度之下。冷卻區內的冷卻速度最好是接近反應區內的加熱速度。冷卻區的冷卻壁面和冷卻氣會從氮化鋁粒子中迅速提取可覺察的剩余熱量。若是不快速冷卻，放熱反應能繼續很長時間，從而形成不希望有的團聚體或大顆粒的氮化鋁產物。實際冷卻時間隨諸如粒度、冷卻區的構型和氣體流速等因素而變。冷卻的氮化鋁粒子適宜用常規技術收集和加工。
氮化鋁產物的表面積以從0.5到小于8平方米/克為佳，最好是2-6平方米/克。產物的氧含量以小于產物重量的1.2%為宜。氧含量小于1.0%重量更好，更好是小于0.8%重量。氧含量過高的氮化鋁產物會使最終的制成部件具有不合要求的低熱導率。
為了減小(最好是消除)未反應的金屬鋁粉在冷卻室和/或下游的收集系統中任何潛在可能的反應，向冷卻室中通入惰性氣體，例如氬氣。惰性氣可以作為吹掃氣使用，在這種情況下它最好與流出反應器室進入冷卻室的夾帶氣和尾氣混合。惰性氣也可以直接通入到冷卻室中。如果需要，惰性氣既可以作為吹掃氣、又可以作為直接添加物通入到冷卻室中。惰性氣有效地抑制了形成氮化鋁的反應，從而排除了未反應的金屬鋁在反應下游的任何進一步的燃燒氮化。這樣，它就減少了氮化鋁產物的有害團聚體的形成。由于排除了任何進一步的放熱反應，它也增加了操作安全性。
氮化鋁產物最好經過研磨和第二步反應以提高鋁向氮化鋁的轉化。第二步反應包括使氮化鋁產物在氮源存在下于1123至1873K的高溫下處理從2分鐘到3小時的一段時間。氮源可以是氮氣、氮和氫的氣態混合物或氨。溫度以從1173和1673K為宜，從1223至1473K更好，最好是約1273K。時間以從2分鐘至180分為宜，從30分至120分更好，最好是從60至90分鐘。如果在1123至1373K的溫度下發生第二步反應，氮化鋁產物的表面積無明顯降低。第二步反應的溫度若是從大于1373至1873K將使表面積減小。一般來說，在低至1373K的溫度下保持短至2分鐘的一段時間，表面積的減小最小。相反，較高的溫度、較長的時間，或是二者同時并用，都會使表面積的降低變大。氮化鋁粉的最終用途決定了對理想表面積值的要求。
如果采用研磨，可以藉助任何一種常用的研磨設備來完成。示例性的設備包括噴射磨和球磨機，后者含有合適的研磨介質。最好是使用氮化鋁研磨介質。如果研磨時間有限，可以使用氧化鋁研磨介質。如本文所用的“有限的”一詞意味著由于使用氧化鋁研磨介質而引入的氧雜質(以氧化鋁的形式)不會使產物的熱導率低于對特定最終用途的要求值。
第二步反應步驟可以在任何一種常用設備中進行。合適的設備包括轉動式煅燒爐、流化床、振動式流化床、管式爐和連續推進爐。
如果需要，可以將研磨和第二步反應結合成單一的操作。結合操作的一種方法包括在第二步反應期間在轉動式煅燒瓶中放置研磨介質棒。另一種方法是在研磨期間將轉動的球磨機加熱。
以下實施例只用來示例說明，不構成對本發明范圍的限制。除非另外說明，所有的份數和百分數均指重量。
實施例1將一個內徑6英寸(0.152米)、加熱區長11英寸(3.35米)的直立式石墨管式爐的溫度，按光學高溫計測定保持1600℃(1873K)的溫度。
將美洲鋁業公司(Alcoa)標號7123的商品高純度金屬鋁粉裝入一個頂部加料料斗中，用氮氣吹掃。鋁粉的標稱純度為99.97%，表面積為0.449平方米/克，氧含量0.223%(重量)，硅含量75ppm，鈣含量少于10ppm，鉻含量少于10ppm，鐵含量44ppm，平均粒度18微米。氮氣的露點低于-80℃(193K)，氧含量少于1ppm。
將鋁粉經過一個減重式雙螺桿的料器從料斗中以每分鐘0.2磅(0.09千克)的速度加到加熱區域管式爐的頂部，加料器與在專利合作條約WO89/07011第14頁10-30行所述的那類反應物傳送部件相連。此反應物傳送部件保持在283K的溫度。氮氣以每分鐘3標準立方英尺(SCFM)(每分鐘85標準升(SLM))的速度流過反應物傳送部件，卷起鋁粉與它一起進入加熱區的頂部。另有每分鐘1標準立方英尺(SCFM)(每分鐘28.3標準升)的氮氣流過傳送部件安置于其中的氣體流的空間，進入爐子的頂部。氣體的流動足以使粉末在加熱區內的停留時間(在考慮了由于反應和生成氮化鋁而造成的氮氣流動減少之后)約為5.4秒。對于進料的鋁粒子，這一特征加熱時間等于估算的加熱速度約為105K/秒。
亞微米的產物粉末被從反應區流出的約每分鐘3標準立方英尺(每分85標準升)的未反應的N2卷過冷卻區。計算出的在冷卻區內的停留時間約為3.2分鐘。
在下游的冷卻區收集來自反應器的產物粉末并分析之。冷卻區的內徑為18英寸(45.7厘米)、長6英尺(1.8米)、體積10.6立方英尺(0.3立方米)。將溫度保持283K的冷卻劑流過圍繞著冷卻區的夾層，將產物粉末和氣體冷卻，測得的溫度約為303K。冷卻速度與加熱速度相近。產物的X射線衍射圖表明該粉末基本上是氮化鋁，帶有一些未反應的金屬。用LECO分析儀測得氧和氮含量分別為0.6%(重量)和31.6%(重量)。此氮含量相當于氮化鋁含量約為93%。產物的掃描電鏡照片(見圖)表明，這種粉末主要以直徑從0.4至0.8微米的均勻晶體的形式存在。用一種氮氣物理吸附分析法-BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析測得，粉末的未研磨聚集體的表面積約為2.6平方米/克。
將產物粉末用氮化鋁研磨介質干球磨2小時，以便粉碎產物的軟團聚體。“軟團聚體”一詞是指在姆指和其他手指間輕微加壓摩擦時就容易破裂分開的團聚體。球磨后的BET表面積為4.0平方米/克。考慮到大約7%重量的未反應的鋁的表面積估計為0.449平方米/克，計算出氮化鋁的重均表面積約為4.2平方米/克。
將球磨過的產物樣品放在石英管式爐中，在流動氮氣存在下加熱到930℃(1203K)保持1小時。氮氣的氧含量和露點與反應器中使用的相同。在冷卻之后，加熱過的粉末的氧含量為0.76%(重量)，氮含量為34.2%(重量)，表明完全轉化成了氮化鋁。冷卻過的粉末的表面積為每克4.6平方米。用X射線螢光測定，冷卻過的粉末中的金屬雜質是5ppm鈣、20ppm硅、14ppm鉻和33ppm鐵。
此實施例支持以下幾個觀察結果。第一，將溫度控制在1873K能得到沒有大塊燒結團聚體的產物。第二，產物的氧含量少于1%(重量)，合乎要求。據認為，氧含量低則最終形成的部件的熱導率高。第三，反應后的簡單研磨和熱處理使未反應的金屬鋁完成了轉化，從而得到具有合乎要求表面積的很純的氮化鋁產物。
實施例2將在實施例1中制得的部分冷卻后的氮化鋁粉與適量的氧化釔粉及有機粘合劑摻混，其數量足以使混合物中的氧化釔含量為混合物重量的3%。將混合物在15，000磅/平方英寸(1.03×108帕)下冷壓成適合燒結的2毫米壓片。在流動的空氣或N2環境下于823K加熱1小時，從壓片中除掉粘合劑。各個壓片按以下表1所示的條件燒結。最后得到的各個燒結部件的厚度、密度和熱傳率也示于表Ⅰ。
列在表Ⅰ的數據表明，按照本發明制備的氮化鋁粉末適合用于要求熱導率超過150瓦/米.K的電子學用途，對于按照本發明制備的其它的氮化鋁粉末，預期結果類似。
實施例3-8重復實施例1的方法，但是改變了直立式反應器加熱區所保持的溫度。表Ⅱ列出了各實施例的溫度和各自的分析結果以及各產品粉未的表面積測定結果。表Ⅱ包括了實施例1的相應結果。
表中的數據表明，在大約2073K以下，由于粒子長大，氮化鋁的表面積隨溫度升高而減小。當溫度繼續升高時，由于從氣態鋁與N反應生成的小粒子氮化鋁百分含量增加，表面積增大。這些數據還表明，通過將溫度控制在1873和2373K之間，表面積可以控制在每克2至6平方米的范圍內。這些數據還表明，本發明的方法產生的氧含量一直很低。
實施例9用5.9千克的鋁粉重復實施例1的方法。從冷卻區的下游收集到8磅(3.6千克)產物粉末，經LECO分析儀測定，產物粉末含有22.8%的氮原子。此氮含量表明鋁向氮化鋁的轉化比實施例1中低。
將反應器室冷至室，拆除反應器的頂。對反應室的目測檢查表明，相當大量的粉末已遷移到反應室的壁面，從而減小了反應室的有效體積，縮短了停留時間，并且屏蔽了與外壁的熱傳遞。反應室壁面上總共刮下4.7千克粉末，分析(LECO分析儀)結果基本上是氮化鋁。
重復前述步驟，直到總計52.1千克的鋁粉通過加熱反應區。從反應室壁面上累計刮除下40.7千克粉末，經分析，基本上是純的氮化鋁。在下游總計收集到34.9千克粉末產品。用LECO分析儀分析下游產物，表明有一些未反應的金屬鋁存在。下游產物計算出的氮化鋁含量為26.4千克。換言之，粉末和最終得到的氮化鋁都有相當一部分包含在反應器壁面的刮除物之中。
從反應器壁面上刮下的粉末的掃描電鏡放大照片顯示出有大量高縱橫比的針形單晶存在。例如，這些針形單晶測得的長度為80微米，直徑3微米。
此實施例表明，熱的反應粒子大量向較低的表面適移。換言之，雖然得到了令人滿意的氮化鋁產物，但是沒有實現連續操作，因為反應器必須定期停工進行清理。
實施例10重復實施例9的步驟，但是用30.2千克金屬鋁粉和氮化鋁粉的50/50(重量)的混合物代替實施例9中的原料金屬鋁粉。兩實施例中的金屬鋁相同。氮化鋁粉的表面積為每克28平方米。混合物用在軋制機中摻合8小時的方法制備。
總計收集到36.3千克粉末作為下游產物，其氮原子含量為30.8%。這相當于氮化鋁含量為32.7千克。在象實施例9中一樣拆除掉反應室的頂部之后，目測檢查表明在反應器壁面上沒有明顯的物質積聚。從反應室的壁面上共刮下1千克粉末，經分析是基本上純的氮化鋁。“基本上純的氮化鋁”一詞是指粉末的氮原子含量接近純氮化鋁中氮含量理論值34.15%。
從壁面刮除下的粉末占回收到的粉末的2.7%((1/37.3)×100)。這相當于氮化鋁占3%((1/33.7)×100)。作為下游產物收集到的粉末的掃描電鏡照片中不含可覺察的針形物質。
這一實施例表明，金屬鋁在氮化之前與一種惰性物質混合能顯著減少壁面沉積。用根據本發明制得的其它物質得到的結果類似。
實施例11重復實施例9的步驟，但是實施例9中的金屬鋁粉原料用1.65千克混合物代替，混合物中含66%的金屬鋁粉、29%氮化鋁粉和5%的乙炔碳黑。氮化鋁粉的表面積為2.5平方米/克。象實施例9中一樣制備混合物。從反應器壁面上刮下的粉末占回收到的粉末總量的3.4%。
實施例12重復實施例9的步驟，但是用7.73千克的混合物代替實施例9中的原料金屬鋁粉，混合物中含9%的金屬鋁粉和91%的氮化鋁粉。氮化鋁粉與實施例11中用的相同。混合物象實施例10中一樣制備。從反應器壁面上刮下的粉末占回收粉末總量的0.8%。
實施例9-12中列出的數據充分表明，加入適量惰性粉末物質與金屬鋁粉混合，能顯著減少反應器壁面上的沉積。這就延長了反應器的運轉時間。用本發明公開的其它混合物和操作條件，預期會得到類似的結果。
實施例13重復實施例9的步驟，但是用9.78千克的含66%金屬鋁粉和34%氮化鋁粉的混合物代替實施例9中的金屬鋁粉原料。氮化鋁粉的表面積為每克2.6平方米。混合物中含有0.04%碳、0.5%氧和11.6%氮。
用LECO分析儀鑒定從冷卻區收集到的氮化鋁粗產物的碳、氧及氮含量并測定BET表面積。其含量如下0.05%的碳、0.51%的氧和34.2%的氮。BET表面積為1.7平方米/克。通過粗產物樣品與鹽酸反應測得，粗產物中含有少量殘留的游離金屬鋁。
在象實施例1中一樣后處理之后，產物的碳含量為0.06%，氧含量為0.70%，氮含量為33.6%。后處理過的產物的表面積為2.0平方米/克。X射線衍射表明沒有殘余的游離金屬鋁。
實施例14重復實施例9的步驟，但是用13.37千克含72%金屬鋁粉和28%氮化鋁粉的混合物代替實施例9中的金屬鋁粉原料。氮化鋁粉的表面積為3.5平方米/克。混合物中含0.02%的碳、0.6%的氧和9.6%的氮。
象實施例13中一樣收集到的氮化鋁產物，其殘余碳含量為0.05%、氧含量0.74%、氮含量33.6%。粗產物的BET表面積為2.6平方米/克。象實施例13一樣，粗產物中含有少量殘余的游離金屬鋁。
在象實施例13中一樣進行后處理之后，產物的碳含量為0.08%、氧含量1.0%、氮含量33.4%。后處理過的產物的表面積為3.0平方米/克。X射線衍射表明沒有殘余的游離金屬鋁。
與實施例1相比，實施例13和14表明，使用惰性物質提高了金屬鋁向氮化鋁的轉化率，并且降低了氮化鋁產物的表面積。使用本發明公開的其它混合物和操作條件，預期得到類似結果。
實施例15用一臺保持在氮氣墊或氮氣氛下的連續式螺條混合器，將大約27.4磅/時(3.46×10-3千克/秒)與實施例1所用的同樣金屬鋁粉與14.7磅/時(1.85×10-3千克/秒)磨過的再循環氮化鋁物流相混合，物流中氮化鋁含量為93.6%重量。
將摻混物以41.4磅/時(5.2×10-3千克/秒)的速度與速度為28.5磅/時(3.59×10-3千克/秒)的夾帶氮氣流一起送入到與實施例1相同的裝置中。摻混物以和實施例1的鋁粉同樣的方式起反應，在加熱反應區的停留時間約為5秒。大約55.1磅/時(6.95×10-3千克/秒)的粗產物流出冷卻區，粗產物中含有93.6%的氮化物、4.8%游離鋁和1.6%的氧化鋁。用一臺聯機的噴射磨將粗產物研磨，以便暴露出未反應的金屬鋁。將大約14.7磅/時(1.85×10-3千克/秒)研磨過的產物再循環，用來和金屬鋁粉摻混。剩下的40.4磅/時(5.09×10-3千克/秒)研磨產物與以大約10標準立方英尺/分(280標準升/分)速度流動的氮氣流一起連續進入一臺旋轉式煅燒爐，爐子的工作溫度為1000℃(1273K)，停留時間約為1小時。煅燒過的產物以40.8磅/時(5.15×10-3千克/秒)的速度流出旋轉式煅燒爐。煅燒過的產物基本上是氮化鋁，含以下雜質少于0.1%的碳、少于1.0%的氧、少于35ppm的鐵、少于100ppm的硅和少于20ppm的鈣。產物表面積小于6平方米/克。
實施例15表明了用一部分按本發明制備的氮化鋁產物作為惰性物質源的適用性。
實施例16-17和對照實施例A-B重復實施例1的步驟，但是減小了在加熱反應區內的平均停留時間，并且改變了反應物傳送部件的內徑。內徑和末端速度及產物的氮含量及氮化鋁含量一起列于表Ⅲ。
總結在表1中的數據充分說明，給定恒定的固體進料速度，末端速度對進料鋁粉的分散以及因此對鋁向氮化鋁的轉化有顯著影響。末端速度超過約10米/秒能得到令人滿意的轉化率。用本發明公開的其它組合物和方法的變型，可得到類似結果。
實施例18-22重復實施例10的步驟，但是改變了混合物中的金屬鋁的片劑、固體的進料速度和夾帶氮氣的流速。反應物傳送部件的標稱內徑為0.5英寸(1.38×10-2米)。調節氮氣的流動以保持末端速度超過10米/秒。固體的進料速度、金屬鋁含量和末端速度與產物的氮和氮化鋁含量一起列在下面的表Ⅳ中。
列在表Ⅳ中的數據表明，在末端速度超過10米/秒時，固體進料速度對轉化率的影響極小。對于本發明公開的其它組合物和方法的變型，預期會得到類似的結果。
實施例23做成一個內徑5英寸(12.7厘米)、深6英寸(15.2厘米)的石墨坩鍋，裝在感應的熱爐內，使得坩鍋在加熱時能夠旋轉和傾斜。坩鍋用氮化鋁板加襯作改性處理，使內襯基本上是氮化鋁。在用氮化鋁加襯的坩鍋中裝入1.6千克直徑3/8英寸(0.95厘米)的氮化鋁球形研磨介質，并且傾斜成與水平面(地面)成20°角。在氮化鋁介質之間的空隙中充滿約200克如實施例14中所述的合成的粗氮化鋁粉。氮氣以大約0.5標準立方英尺/分(14標準升/分)的速度流入和流出坩鍋。將加襯和裝滿了的坩鍋以15轉/分的速度旋轉，并且以約15K/分的速度感應加熱，直到溫度達到1373K。將溫度在1373K保持約2小時。在2小時加熱/研磨處理之后，將坩鍋冷卻。分析后處理過的粉末的氮化鋁含量和表面積。用LECO分析儀的分析表明單原子氧含量為0.78%(重量)，單原子氮含量為34.2%(重量)，從而表明是高純度的氮化鋁。最終粉末的X-射線衍射圖譜表明無游離鋁保留。后處理過的粉末的BET表面積為3.0米2/克。
這一實施例表明，第二研磨步驟和加熱步驟可以結合起來同時進行，以便將粗氮化鋁粉有效地轉化成具有所要求表面積的高純度的氮化鋁。此粉末被認為適合于用無壓燒結技術制造部件。
實施例24重復實施例1的方法，但是將大約3.5標準立方英尺/分(99.2標準升/分)的氬氣在室溫下與進料的AlN和來自反應區的3標準立方英尺/分的殘余工藝氮氣一起通入到冷卻區入口。冷卻過的粉末和流出冷卻區的氣體的溫度經測量約為301K。產物AlN粉被工藝氮氣和氬氣卷帶通過冷卻區的停留時間約為90秒。
這一實施例表明，可以將氬氣直接通入到冷卻區使反應驟停并使AlN產物冷卻。
權利要求
1.一種制備氮化鋁粉的方法，包括將粒狀的金屬鋁和氮源通過一個加熱區，加熱區的溫度保持在足以將基本上所有的金屬鋁粒子以每秒100至10，000，000K的速度逐一加熱到1873至2373K的溫度，粒狀金屬鋁和氮源的流動速度足以使基本上所有的金屬鋁粒子在上述溫度范圍內保持從0.2秒至10秒的一段時間，以便將粒狀金屬鋁轉化成產物，產物中的氮化鋁含量至少為產物重量的75%，氮化鋁的表面積在2-8平方米/克的范圍內，氧含量按單原子氧占氮化鋁重量的百分數計從大于0到小于1.2%。
2.一種制備氮化鋁粉的方法，包括將可相容或可除掉的粉狀固體物質、粒狀金屬鋁和氮源的混合物通過加熱的反應區，可相容的或可除掉的物質的數量足以減小氮化鋁產物在限定反應區的表面上的沉積，反應區的溫度保持在足以將基本上所有的金屬鋁粒子以每秒100至10，000，000K的加熱速度逐一加熱到1873至2373K的溫度，上述混合物的流動速度足以使基本上所有的金屬鋁粒子在上述溫度范圍內保持從0.2秒至10秒的一段時間，以便將粒狀金屬鋁轉化成產物，產物中氮化鋁含量至少為產物重量的75%，氮化鋁的表面積在0.5至6平方米/克的范圍內，氧含量從大于0到小于1%(重量)。
3.權利要求2的一種方法，其中可相容的或可除掉的物質選自氮化鋁、碳化硅、氮化硼、碳化硼、二硼化鈦、氮化硅、氮化鈦、碳化鈦、氮化鉭或碳。
4.上述權利要求中任何一項的一種方法，其中還包括一個接續步驟，在該步驟中粒狀產物從加熱反應區流出后被通入到冷卻區中，驟冷到溫度低于粒狀金屬鋁轉化成氮化鋁的溫度。
5.權利要求4中的一種方法，其中還包括一個接續步驟，在該步驟中于氮氣存在下將產物研磨以便暴露出未反應的金屬鋁，然后加熱到大約1173至1873K，保持一段時間，該時間足以使基本上所有暴露出的未反應的金屬鋁表面轉化成氮化鋁。
6.一種制備氮化鋁粉的多步方法，包括(a)將預先制得的氮化鋁粉和粒狀金屬鋁以及氮源的混合物通過一個加熱反應區，預先制得的氮化鋁粉末固體物質的含量足以減少氮化鋁產物在反應區內表面上的沉積，反應區的溫度保持在足以將基本上所有的金屬鋁粒子以每秒至少100K的加熱速度逐一加熱到1873至2373K的溫度，混合物的流動速度足以使基本上所有的金屬鋁粒子在該溫度范圍內保持從0.2至10秒的一段時間，以便將粒狀金屬鋁轉化成產物，產物中氮化鋁含量至少為產物重量的75%，氮化鋁的表面積在0.5至6平方米/克的范圍內，氧含量從大于0到小于1%(重量);(b)將產物研磨一段時間，該時間足以使基本上所有未反應的金屬鋁表面都暴露出來;(c)將一部分磨過的產物再循環，用于和粉狀金屬鋁構成混合物;(d)將去掉再循環部分的磨過的產物在氮氣存在下加熱到1173至1873K的溫度，加熱時間足以將基本上所有暴露出的未反應的金屬鋁表面轉化成氮化鋁。
7.權利要求6的一種方法，其中在步驟(a)和(b)之間還包括一個步驟，在該步驟中將產物通入到冷卻區中，驟冷到溫度低于粒狀金屬鋁轉化成氮化鋁的溫度。
8.權利要求4或7中的一種方法，其中在產物流出加熱反應區之后的約0.1秒至約4分鐘之內將其驟冷。
9.權利要求4、權利要求7或權利要求8中的一種方法，其中將氬氣送入冷卻區中使反應驟停。
10.權利要求4、7、8或9的一種方法，其中產物以至少每秒100K的速度被冷卻。
11.權利要求1、2或6中的一種方法，其中的粒狀金屬鋁、可相容或可除掉的粉狀物質與粒狀金屬鋁的混合物、或是預先制得的氮化鋁粉和粒狀金屬鋁的混合物，分別以至少每秒10米的速度進入加熱反應區。
12.上述權利要求中任何一項的一種方法，其中的金屬鋁粒子、可相容或可除掉粉末物質與粒狀金屬鋁的混合物、或是預先制得的氮化鋁粉末和粒狀鋁金屬的混合物，分別在所述的溫度范圍內保持從2秒到8秒的一段時間。
全文摘要
在氮源存在下將粉狀金屬鋁(不管是單獨存在還是與先前制得的氮化鋁粉或者可除掉或可相容的物質構成混合物)在氮源存在下加熱到1873至2373K的溫度范圍，以便將粉狀金屬鋁轉化成氮化鋁，然后迅速地將氮化鋁產物驟冷。基本上所有的鋁金屬粒子都以每秒100至10,000,000K的速度被加熱。金屬鋁粉或含金屬鋁粉的混合物在上述溫度下保持0.2秒至10秒的一段時間。產物的表面積在2—8平方米/克之間，氧含量少于1.2％(重量)。
文檔編號C01B21/072GK1066429SQ92100189
公開日1992年11月25日 申請日期1992年1月11日 優先權日1991年5月3日
發明者A·W·韋默, J·P·亨利, G·A·科克倫, G·A·艾斯曼, W·G·穆爾 申請人:陶氏化學公司