專利名稱：從氨廠變換氣中脫除二氧化碳的變壓吸附工藝的制作方法
技術領域：
本發明是關于用變壓吸附(以下簡稱PSA)的方法從含氫和氮的混合氣體，特別是氨合成過程的變換氣中脫除二氧化碳。
從合成氣、天然氣、城市煤氣等氣體中脫除高濃度的二氧化碳，通常是采用物理吸收法和化學吸收法，這些方法有的能耗高，有的毒性大，有的溶劑損耗量大，有的吸收劑或催化劑不穩定易降解，有的腐蝕性強，而且這些溶劑的泄漏會污染環境。由于存在上述缺點，使氨廠的能耗增加，生產成本提高。另外，在生產碳酸氫銨的氨廠，氨合成所得的全部液氨都用于脫除變換氣中的二氧化碳，同時獲得碳酸氫銨產品，由于碳銨的用途遠不及液氨廠，所以影響了這些工廠的經濟效益。本發明所采用的PSA方法不僅能脫除絕大部份的二氧化碳，并達到各種凈化深度，沒有吸收法存在的種種缺點，而且使得工廠有可能將大量液氨投放市場，增加經濟效益。
眾所周知，PSA方法已十分成功地應用于從富氫混合氣體中提取高純度的氫氣，近十年來已有不少專利涉及利用PSA方法來凈化氨合成氣，因為與傳統的氨廠相比，流程更簡單，能量利用率更高，例如美國專利4375363，西德專利3335087等利用PSA方法從氨廠變換氣中除去氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等雜質組份，制得純氫，再配以從空分裝置來的化學計量氮合成氫。西德專利3206513，英國專利2126573，美國專利4592860，歐洲專利0157480，0183358等公開了從烴類蒸汽空氣轉化過程中引入過量空氣的PSA凈化氨廠變換氣的方法，以除去其中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和多余的氮，配制成氫氮比為3的合成氣，由于這些方法可省卻昂貴的空分裝置，使其具有較高的實用價值。然而，生產碳酸氫銨的氨廠，在其造氣和變換工序往往沒有可以增加過量空氣的余地，因此要采用上述專利就要對它的上游和下游工序進行較大的改動。中國專利公開號1040354A公開了一種從氣體混合物中回收二氧化碳的PSA方法，同時還可以提供脫除了大部份二氧化碳的氫氮混合氣，但其二氧化碳的濃度不可能低于0.5%(摩爾體積)，從而使它返回氨系統再使用帶來不少困難。
本發明的目的是提供一種不在制氨過程中引入過量空氣，又不需添制昂貴的空分裝置的PSA脫除變換氣中二氧化碳的方法。
本發明的另一個目的是這種PSA方法能最大程度地回收原料氣中的氫和氮，并維持氫氮比為3。
本發明還有一個目的是僅從變換氣中脫除二氧化碳和沸點比它高的組份，并使其在氫氮混合氣中的濃度低于0.5%(摩爾體積)。
考慮到上述目的和其它目的，下文將詳細敘述本發明，在要求保護的權利要求中具體指出其新穎特征。
以煤或天然氣為原料生產碳銨的氨廠，其典型的工藝流程大致是煤氣化或天然氣催化轉化，然后常壓或加壓變換，經碳化和水洗脫碳，再經銅洗精煉，最后高壓合成氨。本發明所要處理的原料氣即為變換之后的氣體，其典型組成如表一所示表一:
對于本發明的PSA工藝，上述原料氣中的二氧化碳，硫化氫和水是屬于雜質組份，必須在通過PSA之后被基本除掉，換言之，這些雜質組份必須被吸附劑吸附下來，而未被吸附下來的組份將作為PSA工序的產品，輸往銅洗精煉工序，由此可見PSA工序在這里是取代了碳化和水脫碳工藝。如果有的工廠是采用碳酸丙烯酯或熱鉀堿液等濕法脫碳，本發明的PSA同樣可取而代之。
本發明的PSA工藝至少需要有兩個或兩個以上(直至十個)吸附床組成一個循環系統，它們中的每個吸附床在一次循環中必須依次經歷以下步驟。
(1)吸附(A)將原料氣送入具有最高壓力的吸附床進料端并進行吸附，選擇性地吸附一種或幾種易吸附的組份(例如二氧化碳、硫化氫、水等)，并在床層內建立了雜質吸附區，因此，不易吸附的組份(例如氫、氮、甲烷、一氧化碳等)通過整個吸附床并從產品端排出、雜質吸附區在吸附過程中不斷向床的產品端移動，當吸附區的前沿移動到床層的一定位置時，中止原料氣，停止吸附。
(2)壓力均衡降(簡稱均壓降，ED)在A步驟之后，從吸附床產品端將床層內氣體排出，由于排出過程中床內壓力不斷下降，故雜質組份吸附前沿隨吸附區亦不斷向床的產品端移動，當吸附前沿剛移至產品端時中止氣體排放，此時，雜質吸附區基本上全留在床層內，也就是說，排出的氣體基本上不含有雜質組份(例如二氧化碳、硫化氫、水等)，這股氣體可用于已再生好的床層的升壓。根據吸附壓力，處理能力，床層數目的情況，均壓降可分一次或多次(最多五次)完成，即分成一個或多個(最多為五個)壓力等級逐級降壓來完成，壓力等級從高到低可依次簡稱為E1D、E2D、E3D、E4D、E5D，而最后一次均壓降，亦均壓降壓力等級最低一級結束之時，雜質吸附前沿應該正好到達吸附床的產品端。
(3)逆向降壓(D)在上述ED步驟結束后，吸附床內尚殘留的氣體則是通過床層的進料端排走，直至達到幾乎等于大氣壓的程度，此時在吸附期間吸附的雜質的相當一部份被解吸出來，隨排走的氣體離開床層。
(4)抽空(VC)為了使床層內再生得更徹底，采用抽真空的方法，更進一步地降低D步驟之后的床層中雜質的分壓，把殘余的雜質組份從床層的進料端排走，這一過程通常需要使床層壓力降至2～30KPa。
(5)壓力均衡升(簡稱均壓升，ER)這一步是與ED步驟相對應，即利用正處于ED步驟的吸附床排出的產品氣，從產品端進入已結束VC步驟處于真空狀態的吸附床，使它逐步升高壓力，同樣，這一步驟可分一次或至多五次(即E1R、E2R、E3R、E4R、E5R)完成。
(6)最終升壓(FR)由于ER步驟無法使吸附床達到吸附壓力，因此需要用正處于A步驟的吸附床所輸出的產品氣的一部份從產品端對該吸附床升壓，亦可用原料氣從進料端對該吸附床升壓或產品氣從產品端和原料氣從進料端同時對吸附床進行最終升壓，直至達到吸附壓力。
在本發明的四床二次壓力均衡PSA系統中，為了使每床各步驟之間得到合理的安排，允許在E1D與E2D步驟之間或者E1R與E2R步驟之間，增加一個隔離(IS)步驟，也可以在E1D與E2D步驟之間以及E1R與E2R之間，同時各增加一個隔離步驟。熟悉本領域的技術人員都能理解，在執行這一步驟時，與該床層連結的閥門，全部處于關閉狀態，使之與其它三個床層暫時隔絕。
本發明和在前面所述的在氨廠變換氣凈化中使用PSA方法的各專利一樣，PSA的工藝都是在美國專利3430418，3564816，3986849的基礎上進行了各種改進。本技術領域熟練的專業人員可看出本發明的各工藝步驟(包括隔離步驟)與一般PSA工藝不同之處是用抽空步驟取代了順向降壓和沖洗步驟，即構成多床真空變壓吸附的特征。這種改進的好處在于避免了因沖洗而造成的產品損失，和省卻了為順向降壓而需在床層內增加的那部份吸附劑，從而大幅度地提高了產品氣的回收率。人們會了解到這種改進特別有利于氨合成裝置中變換氣的脫碳，當具有0.1～3.0MPa的變換氣通過本發明的PSA工藝時，在產品氣中二氧化碳濃度可控制在0.5%(摩爾體積)以下，此時，產品氣壓力略低于原料氣壓力0.1MPa，而氫氣的回收率可大于95%，氮氣的回收率大于90%，通過調節很容易使氫氮比控制在2.8～3.5的范圍內。與一般的PSA工藝相比，氫的回收率可提高2～5%，氮的回收率可提高30%，由此可見，使用本發明的PSA工藝，就無需從外界補充氮或從造氣工段引入過量空氣，人們還可以看到使用本發明的PSA工藝來取代傳統的脫碳工藝時，無需對它的上游工序和下游工序作任何的改動，十分方便。與一般的PSA工藝相比，由抽真空而增加的動力消耗，已被其產品高回收率所節省的原料氣壓縮動力能耗所彌補。
實例一采用本發明PSA工藝三床系統，其工藝步驟見于表二
具有0.7MPa的變換氣(其組成如表一所示)，通過其中壓力最高(0.7MPa)的床進行吸附，其余二個床層均處于再生的不同步驟，三個床層均裝填硅膠吸附劑。一次循環周期約為15分鐘，在壓力均衡(E1D，E1R)結束時，壓力約為0.3MPa，逆向降壓終時壓力約為100KPa，抽空結束時，壓力為20KPa。在本例中可得到氫氮比為3.08的混合氣，其以摩爾體積為基準計算，含71.90%氫，23.31%氮+氬，1.48%甲烷，2.83%一氧化碳和0.48%二氧化碳。氫氣回收率為97.48%，氮氣回收率為90.10%。
實例二原料氣組成同于上一實例，原料氣壓力為1.2MPa，采用本發明的PSA工藝四床二次壓力均衡系統，其工藝步驟如表三所示
四個床層內充填著活性炭。每次循環所需時間為12分鐘。第一次壓力均衡終時，床層壓力約為0.66MPa，第二次壓力均衡終時，床層壓力約為0.24MPa。逆向降壓終時壓力約為200KPa，抽空終時壓力為3KPa，最終升壓終壓力為1.2MPa。本例中可得到氫氮比為3.27，氫回收率為97.71%，氮回收率為91.52%，其產品氣中含氫73.45%，氮+氬22.48%，甲烷1.04%，一氧化碳2.67%，二氧化碳0.36%。
實例三采用本發明的六床三次壓力均衡系統，其工藝步驟按表四進行運行，原料氣壓力為2.0MPa，每一次循環所需時間為18分鐘，每個床的底部裝填活性氧化鋁，其占床層體積比為0.2，其余均裝填活性炭。第一次壓力均衡終的壓力為1.65MPa，第二次壓力均衡終的壓力為0.9MPa，第三次壓力均衡終時的壓力為0.4MPa，逆向降壓終的壓力為500KPa，抽空終壓力為30KPa，最終升壓結束時的壓力等于吸附壓力為2.0MPa。
本例中可獲得壓力約為1.9MPa的產品氣，其含氫氮比為3.0，氫回收率為96.49%，氮回收率為93.69%，其產品氣中含氫72.58%，氮+氬24.24%，甲烷0.30%，一氧化碳2.76%，二氧化碳0.12%。
上述說明的PSA工藝，可以在細節上作各種變化和改進，均沒有超出從屬權限中所提出的，本發明的范圍。例如，使用的床數;壓力均衡的次數;壓力的均衡可以是完全的均衡或不完全的均衡，即壓力均衡終可有意識使相關的兩個吸附床的壓力不一樣;可以在表四的方案中，于第一次壓力均衡降之后再安排一次隔離，如同前面已有描述的各種實例，可根據情況而改變方案，都在本發明范圍之內。本領域內熟練的技術人員應該理解到，PSA系統包括各種必須的管道，閥門及其他控制部件，以實現象一般的PSA操作中，在適當的時候吸附床從一個切換到另一個，步驟從一步依次切換到下一步。也應該理解到，只要使用了任何合適的吸附劑，它對原料氣混合物中所含的各種組份的某些組份具有選擇性，原料氣混合物中含有不易吸附組份和易吸附組份，就能實施本發明。例如，工業中常用的沸石分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁等均適用于本發明的PSA工藝操作。
從以上描述實例可以看出，本發明提出了一種從變換氣中脫除二氧化碳和比二氧化碳沸點高的組份的方法，并同時使不被脫除的氣體組份，特別是氫、氮組份有相當高的回收率，使得用本發明的工藝來替代傳統的脫碳工藝顯示出很大的優越性，因此，本發明的PSA工藝對改造現有的中小型氨廠的脫碳工藝具有積極的意義。
權利要求
1.一種從合成氨變換氣中脫除二氧化碳的變壓吸附法，其特征是采用多床真空變壓吸附，每個吸附床在一次循環中依次經歷吸附、均壓降、逆向降壓、抽空、均壓升、最終升壓等變壓吸附工藝所要求的各步驟。
2.根據權利要求1的變壓吸附法，其特征是吸附床可為兩個或兩個以上(直至十個)的組合。
3.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是均壓降次數隨吸附床數量的變化可分一次至五次完成。
4.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是均壓升次數隨吸附床數量的變化可分一次至五次完成。
5.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征當為四床二均系統時，每床在一次循環中必須增加隔離步驟，可安排在二次均壓降之間，或者安排在二次均壓升之間，或者同時在二次均壓降之間以及二次均壓升之間各安排一個隔離步驟。
6.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是可用沸石分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁等作吸附劑。
7.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是吸附步驟時的吸附壓力控制在0.1～3.0MPa范圍。
8.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是抽空步驟時的壓力控制在2～30KPa范圍。
9.根據權利要求1和2的變壓吸附法，其特征是最終升壓步驟可用產品氣從產品端對吸附床進行最終升壓，也可用原料氣從進料端對吸附床進行最終升壓，也可以用產品氣從產品端和原料氣從進料端同時對吸附床進行最終升壓。
全文摘要
本發明是提供一種從合成氨變換氣中脫除二氧化碳的變壓吸附方法。其特點是采用了多床真空變壓吸附技術，在一個循環中每床依次經歷吸附、均壓降、逆向降壓、抽空、均壓升、最終升壓等步驟。本發明還具有流程簡單，操作方便、脫碳過程中無污染液產生，凈化氣中二氧化碳不高于0.5％(摩爾體積)，凈化氣的氫、氮回收率可分別大于95％和90％，且節能降耗顯著等特點。
文檔編號C01B3/56GK1069708SQ91107278
公開日1993年3月10日 申請日期1991年8月24日 優先權日1991年8月24日
發明者龔肇元, 王寶林 申請人:化學工業部西南化工研究院