專利名稱：還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種濕法冶金稀土元素分離工藝，還原-萃取色層法分離稀土元素。
眾所周知稀土元素包括Sc、y和鑭系元素，由于它們的性質極為相似，因而使其相互之間的分離十分困難，在這十七種元素中，Eu是具有特殊性質的元素之一，因為它的離子有Eu2+、Eu3+兩種價態，而Eu2+與通常呈RE2+的其它稀土元素離子性質上有較大的區別，正是這一特性被人們所利用，從其它稀土元素中比較容易地將它分離出來。銪在冶金、國防、電子工業以及發光材料上具有重要用途，尤其是在彩色電視機的紅粉和熒光燈粉方面的用途日益增加。隨著彩色電視機向高清晰度，大屏幕方向的發展，對熒光級氧化銪的要求越來越高，因為其中的非稀土雜質對其發光性能有影響，而且其它稀土元素作為雜質存在，對其發光亮度也有影響，其中CeNd的影響尤甚。
目前，國內生產純氧化銪現行工藝有兩種，一種是以美國鉬公司60年代提出的“其淀-堿度法”為基礎而遂步改進而成的“化學法”，這種工藝方法稀土元素雜質分離效果不甚，非稀土雜質Ca、Fe、Pb、Ni等得不到分離，產品質量達不到熒光級，而且生產工序過長，操作復雜。
另一種是制備純Eu2O3工藝，此工藝只是以鋅粒柱代替鋅粉作還原劑，其它工序與堿度法基本相同，制備出＞4NEu2O3，產品質量達不到熒光級標準，而且生產工序長，操作復雜。
此外，中國專利申請CN1040564A公開了從含銪溶液中分離重金屬的方法，這一方法通過添加化學試劑與料液中的重金屬離子發生反應沉淀，借以達到除去重金屬雜質的目的。但這一方法條件控制嚴格，不易操作，而且不能分離其它金屬離子雜質，例如金屬雜質Ca依靠此方法就無法去除，使產品難以達到熒光級標準。
另一種中國專利申請CN1033783A公開了一種用還原法從稀土富集物中分離提取熒光級三氧化二銪的方法，這種方法只是第一步還原采用低壓汞燈照射含Eu3+的稀土鹽溶液，使Eu3+還原成Eu2+，并使其形成難溶鹽與其它共存稀土分離，還需要接堿度法進行分離提純，因此也同樣存在工序長，操作困難，產品質量不易保證。
此外，日本專利公開特許公報昭61-83624A公開了用Zn粒柱還原Eu3+，用經典方法制備氧化銪，氧化銪純度低，不是熒光級，料液從下至上通過還原柱，效率低，循環操作多次。
另一種日本專利，公開特許公報昭62-252317A公開了用Zn還原Eu3+時加入抗壞血酸，然后在N2氣氛保護下用酸性磷酸脂、環烷酸等萃取分離制備氧化銪，純度低，不是熒光級的產品，料液有機相均需用N2等處理，設備復雜，操作困難，工序多，化工材料消耗大，成本高。
本發明的目的是在于提供一種用還原-萃取色層法，即一次鋅柱還原，兩次萃取色層分離，是將Eu3+還原為Eu2+，利用Eu2+與RE3+的性質差異，以P507萃淋樹脂為固定相，以鹽酸為洗脫劑，從含8-90% Eu2O3原料中高效快速分離非銪稀土元素和非稀土元素，制備熒光級氧化銪。
本發明的目的是通過具有下述工藝來實現的是以含銪料液通過還原柱3，將Eu3+還原為Eu2+，進入以萃淋樹脂為固定相的分離柱1，以一定濃度的酸為洗脫劑，使其它稀土雜質和非稀土雜質同時分離。分離柱1上的分離過程是將已被還原柱3所還原的Eu2+與呈三價的非銪稀土元素分離(三價稀土離子被吸附于分離柱中的固定相上，而Eu2+不被吸附)。流出液經過氧化處理，Eu2+被氧化為Eu3+，經過分離柱2的分段淋洗，使銪與其它極少量稀土元素以及非稀土元素分離。作為分離柱固定相的萃淋樹脂是P507、P204萃淋樹脂，能使銪與非銪稀土元素分離(包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc十五種元素)。能使銪與非稀土雜質分離(包括Ca、Fe、Cu、Ni、Pb、Si、At、Mg、Ba、Zn)。含銪稀土料液為稀土氯化物的水溶液，其濃度以稀土氧化物的含量為50-300g/l，稀土元素氯化物的水溶液中氫離子濃度為0.001M到0.0001M，即PH值為3-4。稀土元素氯化物的水溶液中含銪為全部稀土含量的8-90%(以氧化物的含量表示，全部稀土包括釔在內的十五種元素)。稀土元素氯化物水溶液是通過萃取生產或堿度法生產的粗銪再經酸溶得到的。含銪稀土料液依次通過還原柱3、分離柱1，即還原柱上口加入，從分離柱1下口流出。分離柱1下口流出液接收并經過氧化處理，再進入分離柱2進行銪與極少量的其它稀土元素和非稀土元素的分離，為進一步提高純度。分離柱1下口流出液氧化處理過程通過在堿性條件下加入氧化劑(H2O2)來實現，最后得到純銪氯化物的水溶液(其中銪以Eu3+狀態存在)，稀土含量以氧化物含量表示為20-50g/l，PH值為3-4。分離柱2進行分離時，要用不同濃度的酸進行分段淋洗。淋洗酸為鹽酸，濃度分別為0.1M-4.0M。分段淋洗時所接收部分為0.4-2.0M鹽酸淋洗段。所接收部分經過草酸沉淀灼燒，得到熒光級氧化銪含Eu2O3＞99.99%(Eu2O3/REo)整個過程收率≥95%，雜質含量Fe2O3，Ca＜5ppm。
本發明的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，利用鋅柱(柱內充裝φ3-5mm鋅粒)還原粗銪原料，使Eu3+還原為Eu2+，為其分離創造了條件，用具有高選擇性的P507萃淋樹脂吸附，用洗脫劑進行淋洗，使Eu與非銪稀土和非稀土雜質元素同時快速分離。
本發明結合還原-萃取色層法制備熒光級Eu2O3工藝流程圖進一步描述(1)還原柱內充φ3-5mm鋅粒。
(2)P507萃淋樹脂固定相含P507≥55%;粒度為0.147-0.058mm占90%，視密度為0.52-0.60g/ml，形態為白色固體小球，球體光滑完整。
(3)洗脫劑4為0.1-0.4MHCl。
洗脫劑5為0.4-2.0MHCl。
洗脫劑6為3-4MHCl。
(4)料液為含90%粗Eu2O3，濃度為150g/l。
本發明的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪與現有技術相比的發明效果1、用還原萃取色層法制備熒光級Eu2O3，銪的稀土和非稀土雜質元素同時得到分離，分離效率高。
2、與國內外現行同類方法相比，工藝過程連續，操作簡單，工序步驟少(減少工序10余步)，在工業生產上易推廣。
3、產品質量高，而且穩定，各項指標均高于國家標準。
4、所需化工材料品種少，消耗量小，降低成本40%。
本發明的最佳實施例1(1)料液制備取含量如表1所示的原一1的粗銪，用鹽酸溶解，配致150g/l，PH值為2-4。
粗銪原料中各稀土元素含量 表1
(2)還原柱內充裝鋅粒。
(3)分離柱1、分離柱2、內裝P507萃淋樹脂，用4M鹽酸洗Fe，水洗至PH值為5-6待用。
(4)還原柱3與分離柱1連接，料液從還原柱3頂部流入，從分離柱1下端流出。
(5)上述淋洗液加NH4OH，PH值＞10，加H2O2氧化，用1∶1 HCl調PH值為2-3，濃度為50g/l(REO)。
(6)“5”之料液進分離柱2，以洗脫劑4，洗脫劑5，洗脫劑6淋洗，接取洗脫劑5的部分淋洗液。
(7)“6”之接收液調PH值為1，草酸沉定900℃灼燒，即得熒光級Eu2O3，其非稀土和稀土雜質含量詳見表2，表3的Eu-1。
本發明的最佳實施例2料液含量如表1所示原-2的粗銪，用鹽酸溶解，配至-200g/l，PH值2-4。
以下實施步驟與實施例1相同，獲得Eu2O3產品中稀土和非稀土雜質含量詳見表2、表3之Eu-2。
Eu2O3中非稀土雜質含量(ppm) 表2
EuO3稀土雜質含量(ppm) 表權利要求
1.一種還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪是利用還原萃取色層法使稀土元素中的銪與其它稀土元素和非稀土元素分離的技術，其特征在于；是以含銪料液通過還原柱，將Eu3+還原為Eu2+，進入以萃淋樹脂為固定相的分離柱，以一定濃度的酸為洗脫劑，使其它稀土雜質和非稀土雜質同時分離。
2.根據權利要求1所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于分離柱1上的分離過程是將已被還原柱3所還原的Eu2+與呈三價的非銪稀土元素分離，流出液經過氧化處理，Eu2+被氧化為Eu3+，經過分離柱2上的分段淋洗，使銪與其它極少量稀土元素以及非稀土元素分離。
3.根據權利要求1或2所述的還原萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于分離柱固定相的萃淋樹脂是P507、P204萃淋樹脂。
4.根據權利要求1或2所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于銪與非銪稀土元素分離包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc十五種元素，銪與非稀土雜質分離包括Ca、Fe、Cu、Ni、Pb、Si、Al、Mg、Ba、Zn。
5.根據權利要求1或4所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于含銪稀土料液為稀土氯化物的水溶液，其濃度以稀土氧化物的含量為50-300g/l，稀土元素氯化物的水溶液中氫離子濃度為0.001M-0.0001M，即PH值為3-4。
6.根據權利要求1或5所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于稀土元素氯化物的水溶液中含銪為稀土含量的8-90%，稀土包括釔在內的十五種元素。
7.根據權利要求1或2所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于含銪稀土料液通過還原柱3，分離柱1，即從還原柱3上口加入，從分離柱1下口流出，分離柱1下口流出液接收經過氧化處理，再進入分離柱2進行銪與極少量的其它稀土元素和非稀土元素的分離。
8.根據權利要求1或2或7所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于分離柱1下口流出液氧化處理在堿性條件下加入氧化劑H2O2來實現，得到純銪氯化物的水溶液，稀土含量以氧化物含量表示為20-50g/l，PH值為3-4。
9.根據權利要求1或2所述的還原-萃取色層法制備熒光級三氧化二銪，其特征在于淋洗酸為鹽酸，濃度分別為0.1M-4.0M，分段淋洗時所接收部分為0.4M-2.0M鹽酸淋洗段。
10.根據權利要求1或9所述的還原-萃取色層法制備熒光液三氧化二銪，其特征在于氧化銪含Eu2O3＞99.99%Eu2O3/REO，收率≥95%，雜質含量Fe2O3、CaO＜5ppm，CeO2＜1ppm。
全文摘要
本發明是利用還原萃取色層法使稀土元素中的銪與其它稀土元素和非稀土元素進行分離。是以含銪料液通過還原柱，將Eu
文檔編號C01F17/00GK1055767SQ9110329
公開日1991年10月30日 申請日期1991年5月22日 優先權日1991年5月22日
發明者葉祖光, 白彥, 周國祥, 常凱賓, 袁榮陽 申請人:冶金工業部包頭稀土研究院