專利名稱：氯化鎂的生產方法
技術領域：
本發明涉及用于鎂金屬生產的高純氯化鎂的生產方法，采用鹽酸中溶解含鎂的礦石，通過沉淀有害的雜質隨后使粗溶液凈化。
不同來源和不同品位的菱鎂礦在以本法為基礎的將要進行的生產中起著重要的作用。涉及隨后電解金屬生產最重要的元素的雜質含量顯示很大的變化幅度。人們發現礦石中的鐵濃度在0.012和2-3%之間，鎳的范圍在3-180PPm和磷在5-500PPm。
對于氯化鎂生產的另外可能來源是水鎂石(Mg(OH)2)，其純度可與優質菱鎂礦相媲美。除了從海水/白云石方法制得的沉淀Mg(OH)2外，橄欖石，一種硅酸鎂，有作原料的潛力。石棉尾渣也可用于此目的。
就該金屬高電流效率和現有規程的技術條件而言，要求凈化的鹽水產品純度很高，例如，若保持耐腐蝕性，鎳含量不得超過0.1-0.2PPm。磷的含量必須低于1PPm才能避免由潮濕的金屬表面產生討厭的磷化氫。
本發明適用于溶解過程的第一步，如挪威專利號161851所述。按該專利，第一反應器裝滿菱鎂礦石塊(5-400mm)。將熱、濃鹽酸送入反應器底部溶解菱鎂礦，在低于頂部一些距離排出生成的溶液。這樣，就有一層菱鎂礦處于液面之上。隨著菱鎂礦石塊(5-400mm)消耗而向下沉入反應器時，再將礦石加到反應器的頂部。
在第二反應器中完成溶解反應。溶液的組分須經調節，如果溶液含有過剩的未反應的酸，就加入細碎的菱鎂礦石，如果溶液含有過剩的菱鎂礦顆粒，就添加濃鹽酸。
過程中另外一步是鐵和重金屬在氧化以后，作為氫氧化物的沉淀而被除去。
按照這一方法，菱鎂礦是氯化鎂生產最佳原料礦石之一，然而其它含鎂礦石也能用。如前所述，在自然界中的菱鎂礦以不同的品位和不同的反應性存在，這取決于產地，菱鎂礦可分成兩種主要類型的礦石粗晶菱鎂礦由直徑大于1mm的單晶聚集體組成，而隱晶菱鎂礦則由小于1/100mm的晶粒組成。盡管第一種類型是作為沉積巖的礦脈被發現的，但隱晶菱鎂礦卻作為瘤狀體存在于含砂或粘土的材料中。
在溶解的過程中，由于晶粒界面似乎首先被化學侵蝕，所以使單個晶體放出，粗晶和隱晶材料之間在反應性上存在著很大的不同(甚至相差1000倍)。
在溶解過程中，兩個品種的不同反應，作為氯化鎂生產的原料既有優點也有缺點。
粗晶菱鎂礦與鹽酸反應較慢。為了獲得滿意的生產載荷和轉化度，實際上酸必須預熱，以便反應能在70-100℃之間的溫度下進行。反應器的容量因此受到所能夠接受鹽酸蒸汽的限制，該蒸汽必須從二氧化碳中回收。
幾種這些菱鎂礦具有的酸不溶性組分含量很低(1-2%)，部分是以約1mm粒徑的分散單晶形式存在，因此，在很大程度上隨著流體的流動而被輸送出去。由此反應器在其必須倒空不溶性顆粒之前有理由具有很長的操作時間。
如前所述，隱晶菱鎂礦反應較粗晶的快許多(1000倍)。因此反應能在較低的溫度下進行。實際上離開反應器的溶液是中性的，以致于損失于廢氣中的酸可忽略不計。然而，釋放的單晶較它們因反應而消耗的要快得多。就釋放的微型顆粒而言，離開反應器的溶液，取決于工作條件和流量，在數量上相當于已與酸反應數量的50-100%。
為了利用這一懸浮液中的菱鎂礦微晶，相應數量的酸必須加到第二個瀝濾反應器中。由于微晶含量高，這一點很易導致超過反應器的容量而引起由釋放的二氧化碳產生的溢泡，由于顆粒對泡沫的產生起穩定作用，因此，此現象不斷加劇。
因為產地的原因，隱晶菱鎂礦的另一缺點是它們含有數量不等的硅酸鹽，在與酸反應形成水合二氧化硅時，一部分作為體積龐大的淤渣隨著溶液在純化過程后與過濾器中的重金屬一塊被除去，而另一部分則形成直徑為數厘米大小的多孔SiO2顆粒。
然而SiO2淤渣在最壞的情況下能引起過濾性的某些降低，較大SiO2-結構將導致反應器很快地被未溶解的組分裝滿，結果在每次之間產生非常短的操作周期，反應器就必須倒空和清洗。當使用其它SiO2含量高的含鎂原料時也是這個結果。
使用這類菱鎂礦的另一缺陷是它們通常所具有的Fe/Ni比低于凈化過程中優化的除鎳比值，所以，必須額外供給鐵離子。
本發明的目的是充分去除氯化鎂溶液的雜質，特別是Ni和P。另目的是能使用留在反應器中不溶解的組分量少的原料組分，同時使損失在廢氣中的鹽酸量盡可能減少。還有重要的是當使用菱鎂礦作原料時，要防止由隱晶礦石中的SiO2一骨架引起的水合二氧化硅的積累。理想的是用足夠的反應速率使酸載荷獲得增加，由此增加了反應器的容量。
本發明的這些目的是由以下描述的方法得到公認，而且本發明是由附件權利要求書表示特征和限定的。
人們發現在凈化過程中，鎳和磷的充分去除取決于氫氧化鐵或氫氧化鋁的連續沉淀。必須維持原氯化鎂溶液中溶解的鐵和鎳間和溶解的鐵和磷間的比例足夠高，以使在隨后的凈化過程中獲得令人滿意的鎳和磷去除效果。發現為獲此效果，酸溶性的Fe/Ni比應大于約120。該值是經驗值。除磷的類似效果也能達到。為了獲得令人滿意的低P濃度，所必須的Fe/P比值應在大于20左右的范圍，而且，該值同樣是經驗值。還發現用等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代鐵也能獲得同樣的效果。當使用鋁時，Al/P比應大于5才能得到充分去除雜質的效果。
在凈化過程中，大部分鎳將以氫氧化鎳的形式沉淀。然而，充分除去剩余的Ni含量已成為難題。這一后果是基于由過量MgO沉淀三價氫氧化物時明顯地將要包藏其中的Ni離子。同樣的后果被認為也會發生在去除剩余磷離子的時候。這一后果還將適于大多數生產氯化鎂溶液的實際含鎂原料，為用于生產鎂金屬，所用純度要足夠高。
當原料里的鐵含量太低時，必須補充鐵。易行而價廉的方法將是原料與富鐵礦石的混合。當然鐵也可以另外的形式如碎屑料加入，還可以作為含鐵溶液直接加到含氯化鎂的原溶液中。同樣對鋁也是正確的。如果礦石的鋁含量太低，那么可通過與其它原料的混合物來補充或作為溶液添加。如礦石既含鐵也含鋁，則通過鋁和鐵兩者氫氧化物的沉淀去除Ni和P能有效。
當使用菱鎂礦作原料時，令人驚奇地發現隱晶和粗晶菱鎂礦的混合物在很大程度上能取得兩者的優點，而相對于混合物的成分來說，其缺點被克服得更明顯。因此，當以混合物形式提供菱鎂礦時，似乎出現了協同效應。使用粗晶和隱晶菱鎂礦混合物的比例為1∶10-10∶1，最好為1∶5-5∶1。混合物的比例必須合適以便獲得優化的生產能力和操作時間。
菱鎂礦材料中的鐵含量差別很大，其中有許多材料具有低于凈化過程中優化去除鎳和磷的Fe/Ni比和Fe/P比，這樣額外補充鐵將是必不可少的。這一點也可通過將所用的菱鎂礦原料與含高鐵的菱鎂礦混合來進行。
當反應器酸的載荷顯著提高時，通過補充混有粗晶材料的隱晶菱鎂礦，離開反應器溶液中的酸含量和損失在廢氣中的鹽酸與單獨使用粗晶菱鎂礦相比將是非常合適的。釋放的菱鎂礦微型顆粒的含量對比單獨使用隱晶原料所獲得的要強烈地被減少。累積于反應器底部的未溶解顆粒也似乎顯著低于根據兩種成分的每一種消耗量相加計算所預料的值。
通過檢驗，一個操作周期后的反應器里的東西，發現在反應器底部酸不溶的殘渣層上邊主要含有粗晶材料;或多或少受酸浸蝕的礦石塊和釋放的小晶體(大約1mm)，與隱晶材料產生的相當多的未溶解殘渣(SiO2結構)一起。
在反應器的上部流體出口的下邊，粗晶礦石塊正好顯示受酸化學侵蝕的最適度的痕跡，然而，反應器中隱晶顆粒的數量和大小均較快地減少。
對于累積于反應器內的酸不溶性殘渣量有促進作用的原因大概與隱晶材料在反應器的上部完全反應有關，在所述反應器的上部由于反應器底部釋放出二氧化碳而使流動型為真湍流。有理由相信該湍流能產生沖刷或磨損而撕裂成碎片，以致于SiO2一覆蓋層分離，隨著流體一塊輸送出來。分析流體出口的SiO2還證實當原料被混合時，絕大部分的菱鎂礦Si含量都是隨流體除去的。
本發明的方法參照下列實例和簡要說明該法的附圖
進一步被描述。
例15-25mm的片狀粗晶(中國的)菱鎂礦含有0.2%的Fe、4PPm的鎳和300PPm的P，在反應器1中用30%鹽酸瀝濾，反應器的流體裝入部分高1.8m直徑25cm。酸補充到反應器的底部。酸的載荷為40l/h，反應器底部溫度約為80℃，頂部溫度為92℃。
出口2游離酸為3-4%。廢氣3中的HCl相當于所加HCl的酸損失7%。
在第二反應器4中很碎的菱鎂礦在溶液導入凈化部分和過濾6之前加入。這一點在挪威專利號161851中更詳盡地予以描述。
出口處酸性溶液中的Fe/Ni比為500，Fe/P比為6.7。在清亮、凈化的溶液中發現0.1-0.2mgNi/l和21mgP/l。
雜質沉淀之后沉降的淤渣占懸浮液體積的9-10%。
每供應一噸菱鎂礦在反應器底部產生6.5升的酸不溶性殘渣。
例2與例1同樣大小的隱晶(澳大利亞的)菱鎂礦石塊，具有鐵含量為0.045%，Ni為24PPm和P為5PPm，在30%的鹽酸中(與例1相同的反應器和酸載荷)瀝濾。反應器底部溫度為85℃而頂部溫度也為85℃。
在離開反應器的溶液中游離HCl＜0.1%。廢氣中的HCl含量相應于酸損失為所供應HCl的0.3%。該溶液含有20-30g/l的細粒未反應的菱鎂礦，在這種情況下HCl加到第二反應器中。
該礦石Fe/Ni比為19，Fe/P比為90。在清亮、凈化的溶液中發現0.8-1.3mgNi/l和0.8mgP/l。
雜質沉淀以后沉降的淤渣占懸浮液體積的30-35%。
每供應一噸的菱鎂礦在反應器底部產生17升的酸不溶性殘渣。
例32份與例1相同品位(和大小)的粗晶菱鎂礦和1份與例2相同品位(和大小)的隱晶菱鎂礦的混合物用30%的鹽酸(與例1相同反應器和酸載荷)瀝濾。反應器底部溫度為70℃而頂部為95℃。
出口溶液的游離HCl＜0.4%，實際上該溶液完全不含未反應的菱鎂礦。廢氣中的HCl相應于酸損失為所供應HCl的0.9%。
Fe/Ni比為139而Fe/P比為7.3，在清亮、凈化的溶液中發現0.1mgNi/l和3mgP/l。
雜質沉淀之后凈化過的沉降淤渣占懸浮液體積的15-17%。
每供應1噸菱鎂礦在反應器底部產生7升酸不溶性殘渣。
例4一份具有3.1%Fe、25PPmNi和2PPmP的富鐵粗晶菱鎂礦與9份具有0.025%Fe、14PPmNi和5PPmP的隱晶菱鎂礦，兩者具有與例1相同的塊徑，于30%的鹽酸中(與例1相同的反應器和酸的載荷)瀝濾。底部溫度為85℃，頂部溫度為86℃。
出口溶液中的游離HCl＜0.1%，廢氣中的HCl等于供應的HCl酸損失0.3%，該溶液含有大約20g/l的微晶、未反應的菱鎂礦。鹽酸加到第二反應器內。Fe/Ni比為222而Fe/P比為707。
在清亮、凈化的溶液中發現0.1-0.2mgNi/l和0.2mgP/l，雜質沉淀以后沉降的淤渣占懸浮液的40-45%。
每加一噸菱鎂礦在反應器中產生12升的酸不溶性殘渣。
這些實例說明由未反應的HCl產生的酸損失對于混合物來說幾乎和單獨隱晶菱鎂礦一樣的好。此外，在反應器底部由于隱晶菱鎂礦產生的酸性不溶殘渣量，對于如例3混合物降低到一半以下，而對例4則降低到例2所發現的2/3左右。
由例3混合物產生的淤渣體積稍高于相加計算的結果，這是因為部分未反應的隱晶菱鎂礦進入淤渣。因此淤渣體積較相應于這兩種數量相加稍有增加。通過兩種品位礦石的混合在凈化溶液中所獲得的鎳含量與從粗晶菱鎂礦所制得的溶液一樣的低。
例5一份含有0.07%Fe、5PPmNi和25PPmP的水鎂石(一種氫氧化鎂礦物)在實驗室中被溶解于85-90℃下的30%鹽酸中。在中和和沉淀雜質之前加入稍微過量的次氯酸鈉。過濾后，產生了清亮無色的鹽水。
該礦石的Fe/Ni比為140，而Fe/P比為28，凈化的鹽水含有低于0.1mgNi/l和低于0.3mgP/l。
例6往約含400gMgCl2/l的純MgCl2鹽水中添加一定量的純的磷酸氫二鈉和氯化鋁，以得到84mgP/l和560mgAl/l。Al/P比為6.7。雜質沉淀后，凈化的鹽水含0.10mgP/l。
權利要求
1.用于生產鎂金屬的氯化鎂生產方法，通過在鹽酸中瀝濾含鎂的礦石，其特征在于保持原始氯化鎂溶液中酸溶性鐵和鎳的比值大于120，和保持酸溶性鐵和磷的比值大于20。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所需鐵的量是以含鐵的礦石形式加入的。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所需鐵的量是以含鐵的溶液或鐵屑形式加入的。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于所用粗晶和隱晶菱鎂礦的混合物的比值為1∶10-10∶1。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于粗晶和隱晶菱鎂礦之間的比值保持在1∶5-5∶1的范圍內。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于酸溶性鐵可由等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代。
全文摘要
用于生產鎂金屬的高純氯化鎂的生產方法，通過于鹽酸中瀝濾含鎂原料，必須維持原氯化鎂溶液中酸溶性鐵和鎳間的比值大于120以及酸溶性鐵和磷間的比值大于20，以獲得高純產品。酸溶性鐵可由等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代。尤其是最好使用比值為1∶10-10∶1的粗晶和隱晶菱鎂礦的混合物作原料。
文檔編號C01F5/30GK1048565SQ9010491
公開日1991年1月16日 申請日期1990年6月9日 優先權日1989年6月9日
發明者格羅·梅德爾, 簡·B·馬庫森, 基耶爾·W·特韋滕 申請人:挪威海德羅公司