專利名稱：生產富氫氣體的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氫含量至少85%(體積)的富氫氣體的方法。該方法是通過細顆粒狀的至粉末狀的燃料在高于渣溶化溫度下氣化(部分氧化)，然后所產生的部分氧化荒煤氣在一個設置在氣化器后面的廢熱鍋爐中在產生蒸汽條件下間接冷卻，并隨后進行涂塵、催化的一氧化碳轉變以及脫硫和去涂二氧化碳來實現的。
根據所用燃料的組成和氣化反應條件，在細顆粒狀的至粉末狀的燃料氣化時形成的部分氧化荒煤氣具有一個一氧化碳與氫之比，該比率可介于1∶1至2.7∶1范圍之間。然而，為了生產一種富氫氣體，舉例來說，為了氨合成或為了有機化合物氫化作用而使用的那種氣體，需要一氧化碳與氫的比例降到0.1數值以下。為了達到這個數值，因此過剩的一氧化碳通過一氧化碳轉變反應
因此，開頭所述類型的方法，對于生產一種富氫氣體來說是已知的。只要為了轉變反應而使用的催化劑是不固定硫的，在轉變之前還要反復進行氣體脫硫，并且在以后不進行氣體脫硫。對于轉變本身，將要求待轉變的氣體在進入轉變反應器之前混入水蒸氣，并在轉變之后再將過剩的蒸氣除去。對此，一種所謂的加濕器-干燥器系統是已知的。但在使用固定硫的轉變催化劑的情況下，也可以以下述方式將水蒸汽加入部分氧化荒煤氣中，即在除塵之前直接將水蒸汽加入熱氣體中，并在轉變之后使過剩水蒸汽再從氣體中冷凝出來。當氣體應當進行干式除塵時，在這種情況下向熱的部分氧化荒煤氣中反饋的冷凝液必須受到限制。在每種情況下，不依賴于所使用的氣體加濕和干燥方法，都有大量熱量在低溫區與過剩蒸汽冷凝液一起引出。同時用來加熱氣體和冷凝過剩蒸汽的劇烈熱交換需要大量的設備支出。
因此，本發明的任務在于對上述類型的方法進行如下改進，即避免所述的能量上和設備上的缺點。對此應當顯著改進來自細顆粒狀的至粉末狀的燃料的氫回收的總效率，同時簡化整個設備結構。
用于解決該任務的上述類型方法的特征是獨立權利的特征a)至g)。
在此在廢熱鍋爐中預先冷卻到600-1450℃、尤選冷卻到800-1200℃溫度的部分氧化荒煤氣與轉變的循環氣體混合，借此，所形成的氣體混合物的溫度降低到200-800℃，尤選降低到300-450℃。在該溫度下使該氣體混合物進行干式涂塵。接著在共同使用在產品氣體分流冷卻中產生的冷凝液的情況下，已涂塵的氣體混合物用水蒸汽飽和并在該氣體的露點洗滌，以便從該氣體中除去除殘余灰塵和其他雜質，例如鹵素和氨。在此之后，凈化的氣體混合物加熱到轉變氣體反應的起始溫度，并在對于控制為轉變所需要的水蒸汽與一氧化碳的比例所必要的范圍內，摻入另外的水蒸汽。這種隨后發生的一氧化碳轉變在固定硫的氧化劑參加下進行，而且供給的一氧化碳的60-95%，尤其是80-95%發生轉變。從轉變反應器中排出的氣體冷卻到接近其水蒸汽的露點，并且隨后分成產品氣體分流和循環氣體分流。此時循環氣體分流VK與產品氣體分流VP的分配比應在0.5和4范圍之間，尤其是在1和2之間。此時這種經過分配的轉變氣體的CO/H2的摩爾比為
rs=Vc0VH1]]>這取決部分氧化蒸汽氣的CO/H2的摩爾比r、分配比例X和轉變率u。下述關系式rs=1-u(1+u·X)·(1+1r)-(1-u)]]>在此是適用的。應注意，部分氧化荒煤氣中的一氧化碳和氫的體積總和等于產品氣體分流中的相應氣體體積總和，但是被加數是不同的。
在分配之后，循環氣體分流被送至壓縮機，在該壓縮機中它被至少壓縮到在冷卻區出現的壓力。然后再將壓縮過的氣體摻入在本方法的第一個步驟(步驟a)中的部分氧化荒煤氣中。
在此期間為了水蒸汽冷凝，產品氣體分流經受進一步的間接和/或直接冷卻。這種在此時形成的冷凝液，如上面描述的另一種冷凝液一樣摻入經干式涂塵后的氣體混合物中。然后將冷卻的產品氣體引向脫硫和去除二氧化碳(氧氣洗滌)，并可進行進一步處理。
由所述的從屬權利要求可以得知本發明方法的其他細節，并且以在附圖
中描述的流程圖解釋這些細節。在這個流程圖中僅僅描述了用于說明該方法所絕對必需的設備部分，而全部輔助裝置，例如象附加熱交換器、泵、閥等，以及在此不重要的材料流都沒有描述。此外，沒有詳細討論前置氣化裝置和所產生的富氫氣體的以后轉變的細節，因為這些方法步驟不是本發明的對象。但是可以從這種事實出發，即可以用本身公知的部件和成套設備實施這些方法步驟及按照本發明方法的所有步驟。
在流程圖中描述的方法中，所使用的燃料經過輸送管道1進入氣化器2，在氣化器中在一般反應條件下，即在使用公知的氣化器結構下發生燃料氣化(部分氧化)。尤其是一種下牽引氣化器可以作為氣化器2使用，在這種氣化器中，所用燃料在壓力大于20巴和1300-2000℃溫度下發生氣化。生成的部分氧化荒煤氣通過管道3排出氣化器，并進入廢熱鍋爐4，在實踐中該廢熱鍋爐也可以經常與氣化器2合并成一個結構單元。在廢熱鍋爐中，部分氧化荒煤氣冷卻到600-1450℃，尤其是800-1200℃范圍之間。在這里形成的廢熱蒸汽經過管道5引出，并可以將其引向其他使用。具有相應溫度的氣體從廢熱鍋爐4經過管道6進入冷卻區7。在該冷卻區中部分氧化荒煤氣與經過管道8輸入的轉變循環氣體相混合并同時冷卻。由此產生的氣體混合物應具有200-800℃，尤其是300-450℃之間的溫度。這種具有上述溫度的氣體混合物經過管道9引向干式除塵器10，并借此在相當大程度上脫除夾帶的煙塵。經過干式除塵器10之后，經過管道11流出的氣流進入飽和器12，并在此與冷凝液處于接觸狀態，該冷凝液來自部分氧化荒煤氣的冷卻，并經過管道13引向飽和器12。借此氣體被水蒸汽飽和，接著經過管道14引向洗滌器15，在洗滌器中在露點溫度洗滌。然后氣體經過管道16進入熱交換器17，在熱交換器中，氣體與處于轉變起始溫度，通常是大于270℃的已經轉變的氣體進行間接換熱而被加熱。這種預熱的氣體經過管道18進入飽和器19，在此再摻入為了轉變所需要的水蒸汽。這里的水蒸汽可以是來自廢熱鍋爐4的蒸汽，來自管道5的蒸汽分出一股支流，并經過管道20進入飽和器19。經飽和的氣體經過管道21進入轉變反應器22，在此在固定硫的催化劑參與下，一氧化碳進行一級或二級轉變。這就涉及到為此目的公知的商業上通用的催化劑，例如這種催化劑含有作為活性成分的鈷/鉬。轉變的氣體經過管道23從轉變反應器22引出，并在熱交換器17和最終冷卻24的冷卻管25可以用于廢熱鍋爐4的供水預熱。在經過最終冷卻器24之后，經過管道26引出的轉變氣體分成循環氣體分流VK和產品氣體分流VP，此時分配比X= (VK)/(VP)應當在0.5和4范圍之間，尤其應在1和2之間。
此時部分氧化氣體分流VP經過管道26的分支管道27進入冷卻器28，為個水蒸汽冷凝，部分氧化氣體分流在冷卻器中直接或間接冷卻。形成的冷凝液經過管道13引入飽和器12。在經過冷卻器28之后，部分氧化氣體分流通過管道29進入酸性氣體洗滌30。通常使用對此合適的起化學和/或物理作用的洗滌溶液進行這種酸性洗滌。除了硫化物之外，CO2和其他酸性成分也從氣體中去除。為了去除氣體中的硫，需要時也使用其他方法，例如象干式脫硫。經酸性洗滌30之后，以這種方式形成的富氫氣體可經過管道31將其引向進一步處理。
在此期間循環氣體分流VK經過管道26進入壓縮機32，在此該氣體至少被壓縮到在冷卻區7中存在的壓力。接著該氣體經過管道8重新引入冷卻區7。
按照一個在流程圖中未描述的本發明方法的改型，可由洗滌器15的洗滌液回路引出一股已用洗滌液的分流，并分離出夾帶的固體顆粒和鹽類。接著凈化洗滌液進入飽和器12，并在此共同用于混合氣體流的水蒸汽飽和。按照這種方式可使該方法在不產生廢水的情況下運行。
本發明的方法可以按照一氧化碳轉變的熱力學邊界條件和基本參數以一個技術上合適的一氧化碳轉變率，即以一氧化碳轉變顯著低于100%進行。低的一氧化碳轉變導致循環氣體與產品氣體的分配比提高。考慮經濟方面的條件，例如器械和機器費用以及能量價格，60%至95%的一氧化碳轉變范圍是特別合適的。運行條件，如燃料質量變化、負荷變化、局部負荷和其他影響可以影響氣體組成。連續分析監測產品氣體分流中的CO/H2的摩爾比使得可能在這樣的情況下通過調節循環氣體與產品氣體的分配比調整產品氣體組成。
另一種調整可能性在于，一部分循環氣體，而且是按0-1.0標準立方米/千克無水煤，尤其是0.3-0.6標準立方米/千克無水煤的量返回氣化器2的燃燒器中，并在此代替水蒸汽用于氣化器的溫度調節。此時循環氣體經過一根中心噴管進入燃燒器，而且這根噴管被兩個環形空隙包圍。通過內環形空隙輸入煤粉，通過外環形空隙輸入氣化氧氣。由于部分循環氣體反饋到燃燒器中，因此根據輸入的二氧化碳數量和水蒸汽數量將氧氣數量減少到不影響氣化結果的程度。
下面以一個實施例說明本發明方法的效果。在這里一種無水狀態煙煤具有下列組成(體積%)C 76.6H 5.0O 8.8
N 1.3S 0.8灰分 7.5Cl 0.17(在灰分中)這種煙煤在一個帶有干式煤粉供給(氮作輸送介質)的下牽引氣化器中，在30巴壓力下用氧氣、不加水蒸汽進引氣化。所產生的部分氧化荒煤氣(數量為2.07標準立方米/千克煤)在冷卻區進口處和1100℃溫度下具有下列組成(體積%)CO 67.9H226.5CO20.3N24.7H2S 0.2HCl 0.05H2O 0.3在上述實施例中，在轉變率u＝0.8和分配比X＝1.5時，將轉變氣體以6.63標準立方米的量在冷卻區摻入部分氧化荒煤氣中，轉變氣體的組成(體積%)為CO 2.9H241.3CO229.0N22.2H20.1HCl 0.0H2O 24.5
所產生的氣體混合物具有下列組成(體積%)CO 18.3H237.8CO222.2N22.8H2S 0.15HCl 0.01H2O 18.7這種氣體混合物在400℃下進行干式除塵，接著在飽和器12中飽和。為此目的，冷凝液及來自洗滌器15的凈化附加洗滌液(按總量0.9l/千克無水煤計)經過管道13輸入飽和器12。這種洗滌在約180℃下進行，接著氣體在熱交換器17中加熱到約300℃之后，在該溫度下發生一氧化碳轉變。隨后轉變氣體在熱交換器17中冷卻，并在最終冷卻器24中冷卻到約160-170℃的溫度。轉變氣體在該溫度下以上述分配比X＝1.5分成循環氣體分流和產品氣體分流，然后循環氣體分流在壓縮機32中被壓縮到冷卻壓力并隨后返回冷卻區7中。產品氣體分流在冷卻器28和酸性氣體洗滌30中繼續進行相應的處理，然后以CO/H2的摩爾比rS＝0.07將產品氣體分流引向它的其他應用。為了氨合成，在氣體進入合成反應器之前，利用公知措施，例如象液氮洗滌從該氣體中去除剩余一氧化碳含量。
上述實施例指出本發明方法的一種可能性。在選擇合適的分配時，可以根據廢熱鍋爐的基本參數和有效功率在其他范圍內自由選擇冷卻區中的部分氧化荒煤氣的溫度。
權利要求
1.生產氫含量至少85%(體積)的富氫氣體的方法，該方法通過細顆粒狀的至粉末狀的燃料在高于渣溶化溫度下氣化(部分氧化化)，然后所產生的部分氧化荒煤氣在一個設置在氣化器后面的廢熱鍋爐中產生蒸汽條件下間接冷卻，并隨后進行除塵、催化的一氧化碳轉變、脫硫和去除二氧化碳，其特征在于，a)部分氧化荒煤氣在經過廢熱鍋爐之后，通過摻入轉變循環氣體繼續冷卻，b)所形成的氣體混合物經受干式除塵，c)經過除塵的氣體混合物在共同使用在產品氣體分流冷卻時產生的冷凝液的情況下用水蒸汽飽和并在該氣體的露點進行洗滌，d)凈化的氣體混合物在預熱到轉變反應起始溫度之后，以及在需要時摻入附加的水蒸汽來調節用于轉變所需要的水蒸汽與一氧化碳的比例之后，使氣體混合物在固定硫催化劑參與下進行一氧化碳轉變，e)從轉變反應器出來的負一氧化碳氣體冷卻至接近其水蒸汽的露點，并隨后分成循環氣體分流和產品氣體分流，f)循環氣體分流在相應壓縮之后摻入步驟a)中的部分氧化荒煤氣中，以及g)產品氣體分流經受為水蒸汽凝結的冷卻、脫硫和去除二氧化碳以及適應進一步使用目的的氣體處理。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，循環氣體分流與產品氣體分流的分配比X在0.5和4，尤其在1和2范圍之間。
3.按照權利要求1和2的方法，其特征在于，部分氧化荒煤氣在600-1450℃，尤其在800-1200℃溫度范圍進入冷卻區，并在此與轉變的循環氣體混合，同時所形成的氣體混合物的溫度降至200-800℃，尤其是300-450℃之間。
4.按照權利要求1-3的方法，其特征在于，在凈化的氣體混合物轉變時，60-95%，尤其是80-95%的借入的一氧化碳發生轉變。
5.按照權利要求1-4的方法，其特征在于，由氣體混合物的洗滌步驟引出一股已用洗滌液的分流，凈化，接著送入前面的飽和器中。
6.按照權利要求1-5的方法，其特征在于，連續分析監測產品氣體分流中的CO/H2的摩爾比，并在運轉條件變化時，通過改變分配比X調節到所希望的數值。
7.按照權利要求1-6的方法，其特征在于，通過下述方式變化分配比X，即循環立體分流按0.2-1.0標準立方米/千克無水煤，尤其0.3-0.6標準立方米/千克無水煤的量經過一根中心噴管輸向氣化器的燃燒器中，在此用來代替水蒸汽用于氣化的溫度調節。
全文摘要
本發明涉及一種由部分氧化荒煤氣產生氫含量至少85％(體積)的氣體的方法，這種部分氣化荒煤氣在經過氣化器的廢熱鍋爐之后通過摻入轉變的循環氣體在冷卻區中冷卻。由此產生的氣體混合物在進行相應氣體處理后進行一氧化碳轉變，此后分成循環氣體分流和產品氣體分流。循環氣體分流在進行相應壓縮后返回冷卻區中，而產品氣體分流在一種所謂的酸氣洗滌之后經受一種適應于進一步應用目的的氣體處理。
文檔編號C01B3/50GK1049136SQ9010475
公開日1991年2月13日 申請日期1990年7月20日 優先權日1989年8月2日
發明者羅爾夫·韋茨爾, 貝爾哈德·費爾哈勃 申請人:克虜伯·科佩爾斯有限公司