專利名稱：石煤灰渣硫酸拌酸加溫熟化水浸提取五氧化釩工藝流程的制作方法
技術領域：
本發明涉及石煤灰渣提取五氧化二釩工藝。
據地質部門七十年代綜合考察，我國石煤中五氧化二釩儲量超過世界上其他國家已探明的五氧化二釩資源的總和。在利用石煤作為燃料的同時，從其灰渣中提取五氧化二釩是一個重大的課題。浙江省化工研究所研究成功水浸渣酸堆浸工藝和石煤沸騰爐灰渣提取五氧化二釩聯合工藝(《煤炭加工與綜合利用》，1989，No.6，P.22-24)。國內的工藝基本上是石煤沸騰爐灰直接酸浸或鈉化焙燒水浸渣再酸浸及石煤灰渣堿浸工藝。核工業總公司礦冶研究所還曾采用過常溫拌酸熟化水浸工藝。對于含釩礦石主要是伊利石的石煤原料，由于其中釩的存在價態相當復雜，大部分為三價釩，采用石煤沸騰爐灰渣直接酸浸，堿浸，常溫拌酸熟化等工藝，其五氧化二釩的轉化率均不理想。歐洲專利EP-49-064提出用過氧硫酸(H2SO5)與過氧化氫混合液使釩完全氧化成五價釩的方法。該方法的轉化率高，但成本無疑相當可觀。
本發明的目的在于尋找一種從難氧化的石煤灰渣中高效提取五氧化二釩，成本低，充分回收副產品的工藝流程。
經過小試，中試反復研究，終于實現了能完成本發明任務的工藝流程，具體工藝流程如下1、原料江西八都石煤以6噸沸騰爐燃燒發電，收集除塵器飛灰，付床溢流渣，主床溢流渣，三者按比例為28∶28∶15的重量比摻合，經破磨再過60目篩，使95%灰渣過60目篩。原料中V2O5
含量大于0.8重量%。
2、拌酸熟化拌入工業硫酸。
灰渣∶硫酸＝100∶35-50，熟化溫度100-250℃，熟化時間1-3小時。
3、水浸熟化后的灰渣用水浸，其中液固比＝1-3。
水浸溫度60-90℃。
水浸時間1-3小時。
V2O5平均浸出率為68.2%。
4、固液分離浸出后的礦漿立即送入真空過濾裝置趁熱(40-90℃)真空過濾得到含V2O5的濾液，濕渣經三段逆流洗滌，一次洗滌水循環返回浸熟料，二、三次洗水循環使用，殘渣進入尾渣池。
5、鉀明礬結晶浸出后原液放置后，隨著溫度降低鉀明礬析出，其結晶溫度為0-30℃，保持結晶時間24-140小時，過濾后得到粗鉀明礬結晶及母液。
6、銨明礬結晶鉀明礬過濾后的母液，送入中和槽加入碳酸氫銨調節PH值1.8-2.2，在室溫下攪拌30-60分鐘，再放置1-2小時后過濾得到粗銨明礬產品。
7、還原(在本發明中釩統一以V2O5重量百分含量計)提取銨明礬后的溶液用泵打入高位槽，流入還原柱，還原柱內裝填鐵屑和石英砂，控制流速，溶液電位由還原前400毫伏以上降至250毫伏以下。還原過程使釩還原成四價。還原過程V2O5收率在97%以上。
8、萃取釩還原后的母液進入萃取槽。
萃取劑為P204和TBP的煤油溶液(65%煤油+20%P204+15%TBP)，能有效萃取四價釩。萃取流程為逆向流動。有機相∶水相＝1∶2.5。接觸時間為5分鐘，六級萃取，連續運轉操作穩定，沒有乳化現象，也沒有第三相形成。萃取率大于98%。
9、釩的反萃取經萃取后的飽和有機相流入反萃取槽，以3N的硫酸反萃有機相中的釩，在這一酸度下只反萃釩而不反萃鉬，鐵等雜質，能有效地達到純化的目的。在反萃取槽中，有機相和水相的流比為6∶1，接觸時間5分鐘。五級反萃取，在連續運轉中操作平穩，沒有產生乳化現象。反萃取率可達99%以上。
10、氧化在反萃取液中加入200克/升氯酸鈉溶液，使溶液中的四價釩氧化成五價釩。溶液電位應在900毫伏以上。
11、沉釩經氧化的含五價釩的酸性溶液，用氨水調節PH值至2-3，溶液溫度為90℃，沉釩時間1-1.5小時。沉殿過濾后得到多釩酸銨(紅餅)。
12、煅燒沉釩得到的多釩酸銨濾餅，在110-120℃下干燥2小時，然后在氧化氣氛中于450-500℃煅燒3小時，得到黃色粉狀五氧化二釩產品。五氧化二釩總回收率在62%以上。
圖面說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
本發明的流程由于經過拌酸加溫熟化工序，使難氧化的釩的價態復雜的石煤灰渣原料得到氧化，使V2O5平均水浸率在68%以上。還原過程釩回收率在97%以上。萃取效率在98%以上，反萃取效率在99%以上。沉釩效率在99%以上，多釩酸銨酸分解收率在98%以上。由于各工序回收率高使五氧化二釩總回收率在62%以上。并且每生產一噸五氧化二釩可同時獲得精鉀明礬10噸，銨明礬55噸。經中試核實，每噸五氧化二釩的總成本為53000多元，副產品可回收19000多元，使每噸五氧化二釩的綜合成本降至30000元以下。
實施例處理含V2O5平均品位1.05重量%的石煤沸騰爐灰渣5噸，獲得熟料7.25噸，其中4噸熟料經水浸，得到5.5立方米的含釩浸出液進行萃取連續運轉。擴試結果表明在酸耗為灰渣重量的45%時，V2O5的轉化率為68.6%，五氧化二釩的總回收率為62.2%，精釩產品五氧化二釩含量大于98%，產品質量符合國家標準“GB3283-82”的要求。
中試石煤化學成分(重量%)，主要的含有V2O50.84%，SiO258.45%，AL2O37.53%，Fe2O32.29%，FeO 1.23%，k2O 1.99%，CaO 2.65%，MgO 1.27%等，石煤中的揮發份含量為16.60%。
石煤經6噸沸騰爐燃燒發電，收集到的主床溢流渣中的V2O5為0.83重量%，附床溢流渣中的V2O5含量為1.09重量%，除塵器飛灰中的V2O5含量為1.12重量%，將除塵器飛灰，付床溢流渣，主床溢流渣按28∶28∶15的重量比摻合，經破磨使95%灰渣通過60目。原料中的平均V2O5含量為1.05重量%，SiO263.83重量%，AL2O39.80重量%，Fe2O35.35重量%等。
混合灰渣與45%硫酸混合，攪拌均勻后送入回轉熟化爐，灰渣料從爐尾進料口加入，230-250℃的熱風從爐頭鼓入兩者呈逆向流動。進料端溫度100-120℃。爐內溫度150-200℃。出料端溫度180-200℃。進料速度5公斤/小時，灰渣料在爐內仃留時間為2小時。由排料口排出的物料外觀為大小不一的卵石形，內部呈蜂窩狀，迂水易碎，排出的熟料不需再經破碎送入水浸反應釜，水浸溫度為70-80℃，時間為2小時，液固比為2。浸出前灰渣中含V2O51.05重量%，浸出后浸出液中含V2O5為3.56克/升。硫酸107.3克/升，浸出率為68.2%。而相同酸耗直接酸浸法的浸出率僅為45%。浸出后的礦漿立即送入真空過濾裝置趁熱過濾，由于八都石渣灰渣中鉀含量較高，當過濾溫度低于30℃時，鉀明礬析出堵塞管道并造成過濾困難。過濾后的尾渣在攪拌槽中進行三段逆流洗滌，洗滌后尾渣棄去。一次洗水返回浸出熟料，二、三次洗水循環使用。分析洗水中V2O5含量為一次洗水0.725克/升，二次洗水0.276克/升，三次洗水0.086克/升，洗滌效果為99.6%。浸出后濾液經放置，隨著溫度降低鉀明礬陸續析出，鉀明礬的冷卻結晶溫度為25℃，時間140小時。鉀明礬析出試驗前后的濾液組成分析結果為浸出后濾液含V2O53.42克/升，H2SO4101.9克/升。鉀明礬過濾后母液中含V2O53.37克/升，H2SO4102.3克/升。粗鉀明礬產率為13.69噸/噸V2O5。鉀明礬過濾后的母液，送入中和槽加入碳酸氫銨調節PH值1.8-2.2。在室溫下攪拌1小時，銨明礬陸續析出，放置1小時后離心過濾得到粗銨明礬產品。銨明礬析出試驗前后的母液成分分析表明，鉀明礬過濾母液中含有V2O53.37克/升，H2SO4102.3克/升，銨明礬過濾后母液中含有V2O53.42克/升，H2SO411克/升，粗銨明礬產率為58.82噸/噸V2O5。獲得的粗鉀明礬加熱水溶解，過濾除去不溶物質，冷卻結晶，得到精制鉀明礬產品。粗銨明礬用飽和的銨明礬溶液洗滌后得到工業級銨明礬產品。
本工藝選用膦類萃取劑P204能選擇性萃取溶液中的四價釩。因此在萃取前溶液必需還原。提取銨明礬后的溶液用泵打入高位槽，流入還原柱，還原柱內裝填有鐵屑和石英砂，控制流速使溶液通過還原柱，還原前后溶液變化見表1。
表1 還原前后溶液變化(濃度克/升)
萃取劑是P204和TBP的煤油溶液(其重量比為20∶15∶65)。萃取過程中有機萃取劑和萃取原液呈逆向流動，兩相流比∶有機相∶水相＝1∶2.5，接觸時間為5分鐘，六級萃取，在連續運轉中操作穩定，沒有乳化或第三相形成，兩相出口的五氧化二釩濃度變化見表2。
表2 萃取平衡后兩相出口釩濃度變化
經萃取后的飽和有機相流入反萃取槽，以3N的硫酸反萃有機相中的釩，在這一酸度下只反萃釩而不反萃鉬、鐵等雜質，能有效地達到純化的目的。在反萃取槽中，有機相和水相的流比為6∶1，接觸時間5分鐘，五級反萃取，在連續運轉中操作平穩，沒有產生乳化現象。反萃取平衡后兩相出口V2O5濃度分析的部分結果列于表3。
表3 反萃取平衡后兩相出口V2O5濃度<
由試驗結果可知當飽和有機相中V2O5平均濃度為8.67克/升時，經五級反萃后貧有機相中V2O5平均濃度為0.038克/升，反萃取率達99.56%。
反萃取液中釩先用200克/升氯酸鈉溶液氧化，為使溶液中的四價釩氧化成五價釩，電位應在900毫伏以上，再用氨水調節PH值至2-3，沉釩溫度為90℃，時間1-1.5小時，實驗結果列于表4。
表4 銨水沉釩試驗結果
沉釩過濾后所得到的多釩酸銨(紅餅)，在110-120℃下干燥2小時，然后在氧化氣氛中于450-500℃煅燒3小時，得到黃色粉狀五氧化二釩產品。煅燒收率為98%。其質量分析結果為列于表5。
表5 精釩的質量水準
由表5可見，本發明的產品質時可達冶金V2O598級。
經過成本核算，每噸五氧化二釩的總成本為53621.8元，每生產一噸V2O5可獲得鉀明礬9噸，可收入4500元，可獲得銨明礬55噸，可收入19250元，故每噸V2O5的綜合成本為29871.8元。實現了石煤的綜合利用。本發明的工藝由于V2O5轉化率高，成本低，副產品回收利用了，因此提高了經濟效益，增強了產品的競爭能力。在當前國際市場釩價大幅度下跌的情況下，更顯示出本發明工藝流程的生命力。
權利要求
1.一種石煤灰渣硫酸拌酸熟化水浸提取五氧化二釩工藝，由石煤經沸騰爐燃燒的灰渣，經拌酸熟化水浸，還原，萃取，反萃取，氨水沉釩等工序組成，本發明的特征在于灰渣原料經破磨使95%灰渣能過60目篩，灰渣與硫酸配比為100∶35-50，拌酸后經100-250℃熟化1-3小時，水浸溫度為60-90℃，時間1-3小時，浸出后的礦漿40-90℃進行真空過濾，經三次洗滌，濾液降溫析出粗鉀明礬，過濾后母液用碳酸氫銨調節PH1.8-2.2，過濾得到粗銨明礬，濾液用鐵屑還原，使成四價釩，還原后的母液用P204和TBP煤油溶液逆流六級萃取，四價釩進入有機相，再用3N硫酸反萃有機相中的四價釩，五級反萃取，反萃取液用氯酸鈉(200克/升)氧化成五價釩，用氨水調節PH到2-3，直至沉殿完全，過濾得到的多釩酸銨經干燥再在于400-550℃煅燒2-4小時，得到五氧化二釩產品。
2.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于，灰渣中除塵器飛灰∶付床溢流渣∶主床溢流渣＝28∶28∶15。
3.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于優選的酸耗為灰渣重量的45%，攪拌均勻后送入回轉熟化爐，灰渣料從爐尾進料口加入，230-250℃的熱風從爐頭鼓入，兩者呈逆向流動，進料端溫度100-120℃，爐內溫度150-200℃，出料端溫度180-200℃，進料速度5公斤/小時，灰渣料在爐內仃留2小時。
4.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于優選的水浸工藝為液固比等于2，水浸溫度為70-80℃，水浸時間2小時，平均浸出率大于68%。
5.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于真空過濾得到的濕渣經三段逆流滌，一次洗水返回浸出熟料，二、三次洗水循環使用。
6.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于鉀明礬的冷卻結晶溫度為25℃，時間140小時，粗鉀明礬產率為13噸/噸V2O5。用碳酸氫銨調節PH值至2-3時，銨明礬析出，粗銨明礬的產率為58噸/噸V2O5。
7.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于用鐵屑還原母液中的釩，使成四價，控制流速，溶液電位由還原前410毫伏降至還原后218毫伏。
8.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于萃取劑中P204∶TBP∶煤油＝20∶15∶65，有機相∶水相＝1∶2.5，采用逆流六級萃取流程，經萃取后的飽各有機相用3N的硫酸反萃取，有機相與水相的流比為6∶1，接觸時間為5小時，五級反萃取流程。
9.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于氯酸鈉溶液氧化的溶液電位應在900毫伏以上，沉釩條件為PH值為2-3，沉釩溫度90℃，時間1-1.5小時，沉釩率在99%以上。
10.根據權利要求1所述的工藝流程，其特征在于多銨酸銨濾餅經110-120℃干燥2小時，在氧化氣氛中鍛燒，煅燒收率為98%，V2O5總回收率為62%。
全文摘要
一種從難氧化的石煤灰渣中提取V205的工藝流程為沸騰爐灰渣以硫酸拌酸在100-250℃熟化1-3小時，再經水浸，固液分離，鉀明礬與銨明礬結晶，還原，萃取，反萃，氧化，沉釩，煅燒等工序得到V205產品，本發明的流程V205總回收率在62％以上，生產1噸V205可回收精鉀明礬10噸，精銨明礬55噸。
文檔編號C01G31/02GK1049642SQ90104669
公開日1991年3月6日 申請日期1990年7月12日 優先權日1990年7月12日
發明者張祖炳, 王國良, 胡水波, 錢心雄, 真寶珶, 何國洲, 王速, 萬彬 申請人:江西省煤炭工業科學研究所, 國營713礦