專利名稱：：鈷銅系一氧化碳變換催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一氧化碳變換催化劑的制備方法，特別是與鈷鉬系耐硫一氧化碳變化催化劑有關，它是對CN87107892和CN89108457、6所述催化劑制備方法的改進。目前中小合成氨廠變換工段的原料氣采用油或煤制造，H2S含量通常為1.5克/標準米3左右，有的多達5克/標準米3。通常的銅鋅系低溫變換催化劑不耐硫;鐵鉻系中溫變換催化劑活性溫度高，蒸汽消耗量大，易粉化、裝卸勞動條件差，設備材質要求高，為節能增產，需要研制活性溫度低，而且抗粉化的耐硫一氧化碳變換催化劑。近年來U.S.P3，850，840，3，957，962，4，153，580，4，166，101和CN87107892，報導了以Al2O3為載體的鈷鉬系耐硫一氧化碳變換催化劑都有較低的活性溫度。上述專利研制的鈷鉬一氧化碳變換催化劑的制法，大體上是在氨水溶液中將可溶性的鈷鹽(如Co(NO3)2、CoCl2、Co(AC)2、Co(HCOO)2、CoSO4等)，鉬酸銨和堿金屬(一般用K)的可溶性鹽(如碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽)多次(一般2次)共浸或分浸在活性Al2O3載體上，然后烘干、焙燒而成。共浸時一般都用氨水作為溶劑，生成二價鈷氨絡離子，鉬酸銨和可溶性堿金屬鹽的共浸液，由于受到二價鈷氨絡離子平衡常數的制約，其溶液中的鈷、鉬含量較低(Co＜3%，Mo＜12%)，需要浸漬二次以上，制得的催化劑才能滿足活性要求。本發明的目的是提供一種負載型鈷鉬系耐硫一氧化碳變換催化劑的制備方法，該方法制得的變換催化劑組成近同于CN87107892的催化劑，但其浸漬液的鈷鉬濃度可提高一倍以上，因而浸漬次數減少，同時溶液中的氨濃度下降。因此制備工序短，效率高、污染少，而且仍具有好的活性。本發明的目的是采用下述方法實現的，將鉬酸銨溶于水中，加入可溶性鈷鹽(如Co(NO3)2、CoCl2、Co(AC)2、Co(HCOO)2、CoSO4中任一種)，及堿金屬(K、Na、Cs)的碳酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽，由于溶液中氨濃度較低，所加入鈷鹽不能生成氨絡合物而無法溶解，此時加入了0.1-10%(以化合物計即以摩爾百分數計)的氧化劑H2O2或/和K2CrO7、KMnO4、NH4S2O8等)組成共浸液，更佳加入量為0.5-1%，使二價鈷轉化成三價鈷，由于三價鈷的鈷氨絡離子的穩定常數為二價鈷氨絡離子穩定常數的1030(二價鈷氨絡合物穩定常數為104.75，而三價鈷氨絡合物穩定常數為1035.2)，溶液中立即生成含鈷量較高較穩定的鈷鉬浸漬液，從而減少浸漬次數，縮短工序，單位時間產率提高1-2倍。浸漬后制得的物料在50-150℃更好為80-110℃下進行干燥即制得產品。產品催化劑中鈷鉬鉀含量與CN87107892基本相同，即CoO3-7%，MoOo315-22%，K2O5-20%，硫化方法是以H2S或CS2為硫化劑，濃度為1-4%，硫化溫度250-450℃，更好硫化溫度為400-450℃，生產中硫化時間20-24小時，實驗中硫化時間為3.5-4.5小時。催化劑活性測試是在原粒度(∮3-5毫米)的測試裝置中進行的，條件是反應管內徑為32毫米，催化劑體積為30毫升，空速500-1時，汽氣比0.5，原料氣為半水煤氣，溫度190℃，活性以一氧化碳轉化率表示。實施例1取鉬酸銨5克，水10毫升，硝酸鈷3克(或CoCl22.2克，Co(AC)23克，Co(HCOO)22.5克，CoSO42.7克)，碳酸鉀6克(或硝酸鉀8.8克、醋酸鉀3.4克，過氧化氫1毫升(或按上述摩爾百分數計加入K2CrO7，KMnO4，NH4S2O8)，適量穩定劑(乙二胺)，溶解后用活性Al2O3進行浸漬，在50-150℃更好在80-110℃下干燥制得樣品A。再按CN87107892的方法制樣品B對照，即取鉬酸銨2.5克，1∶1氨水10毫升，硝酸鈷1.5克，(或CoCl21.1克，Co(AC)21.5克，Co(HCOO)21.3克，CoSO41.4克)，碳酸鉀3克(或KNO34.4克，K(AC)4.2克，適量穩定劑(乙二胺或檸檬酸)，溶解后用活性Al2O3進行浸漬，于120℃下干燥2小時，400℃焙燒2小時，冷卻后再浸漬、干燥、焙燒制得樣品B。A、B樣品測得的活性及強度數值見表1表1催化劑制備方法性能活性強度(平均值)CN87107892(B樣)85.5%6.7公斤／顆本發明(A樣)86.0%7.3公斤／顆</table></tables>實施例2取5米3Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑裝于氮肥廠的低變爐內升溫硫化、硫化溫度250-450℃，更佳硫化溫度400-450℃，硫化劑為H2S或C2S，濃度為1-4%，其結果見表2。表2催化劑的工業應用效果氮肥廠廠名制備方法低變爐進口溫度出口CO%甲CN87107892180-190℃1.0-1.5%乙本發明方法180－190℃0.8-1.5%</table></tables>注甲乙兩廠系一總廠的二個分廠，工藝條件相同，系統壓力為8.5公斤/厘米2，空速1800時-1，進入系統的反應汽氣比為0.5。權利要求1.一種Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑的制備方法，它是用鉬酸銨，和Co(NO3)2、CoCl2、Co(AC)2、Co(HCOO)2、CoSO4中任一種可溶性鈷鹽及堿金屬(K、Na、Cs)中一種可溶性鹽類(如K的碳酸鹽或硝酸鹽，醋酸鹽)配制成浸漬液，以活性γ-Al2O3為載體，進行共浸后干燥制得產品，其特征是浸漬液中加入了0.1-10%(摩爾計量即化合物計)的氧化劑H2O2或/和K2Cr2O7，KMnO4、NH4S2O8，浸漬產物在50-150℃下干燥，不需高溫焙燒。2.如權利要求1所述的方法，其特征是氧化劑更好加入量為0.5-1%。3.如權利要求1所述的方法，其特征是浸漬產物更好干燥溫度為80-110℃。全文摘要一種鈷鉬系耐硫一氧化碳變換催化劑的制備方法，它是將活性載體如y-Al文檔編號C01B3/16GK1048989SQ9010233公開日1991年2月6日申請日期1990年4月21日優先權日1990年4月21日發明者陳勁松,李小定申請人:湖北省化學研究所