專利名稱：菱鎂礦制法，其在氟化鎂制備工藝中的應用及這樣制得的氟化鎂的制作方法
技術領域：
本發明涉及菱鎂礦制法，所得菱鎂礦在氟化鎂制備工藝中的應用及所得的氟化鎂。
碳酸鎂或菱鎂礦為陶瓷工業的基本原料。
一般用成分為鈣鎂復碳酸鹽的天然白巖礦提取菱鎂礦，其中需經過多次操作浮選，焙燒，碳酸鹽化，鈣鎂選擇性分離沉淀。
也可用碳酸氫鎂和CO2直接合成碳酸鎂。
在采用天然礦物情況下，由于要經歷多次單元操作，所以得到的產物中含有不可忽略量的剩余碳酸鈣。而直接合成法中，碳酸鎂合成量有限并且所得產物中含水合物質。
所得菱鎂礦因而不能用作制取陶瓷或玻璃工業用產品如氟化鎂的母體。
至于后一種產品，目前制法是將羥基碳酸鎂與氟化銨和氫氟酸反應。不過，該法產品中粒度高，密度低。因而使氟化鎂難于或不能用于某些領域。
本發明第一目的是制取碳酸鎂，特別是用于陶瓷工業的碳酸鎂。
本發明第二目的是制取氟化鎂，作同一用途，其密度和純度特別高，而其粒度又要比羥基碳酸鎂氟化所得產品粒度低得多。
本發明第三目的是提出用上述碳酸鎂制取氟化鎂的方法，其中碳酸鎂過去在操作上是比較難的，特別是就洗滌步驟而言。
因此，本發明菱鎂礦制法的特征是將羥基碳酸鎂與碳酸鹽化劑加壓反應。
此外，就第一實施方案而言，本發明氟化鎂特征是呈四角晶系結構，其晶格參數a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
就第二實施方案而言，本發明氟化鎂特征是由在四角晶格中結晶的維晶構成的三角晶系或菱形晶系粒狀。
最后，本發明氟化鎂制法的特征是將氟化劑與菱鎂礦反應。
本發明其它特點，細節和優點詳見于下述和具體實例。
正如以下所述，本發明氟化鎂(MgF2)的基本特征是其形態。
在第一實施方案中，本發明產品首先以其晶格參數區別開來。這種情況之下，參數中a至少為0.46375nm，而c為至少0.30410nm。
一般來說，a和c值分別為0.46375-0.46400和0.30410-0.30460。
應注意到，現有技術產品的a值一般低于4.635 。如羥基碳酸鎂合成產品a＝0.46338nm，c＝0.30430nm。
就第二實施方案而言，產品呈三角或菱形晶系粒狀。這些顆粒是由在四角晶格中結晶的單晶或雛晶結合而構成的。
可以認為，這種粒狀形態是由本發明下述氟化鎂母體造成的。
此外，正如上面第一實施方案所述，第二方案的氟化鎂晶格參數a為至少0.46375nm，c至少0.30410nm。這些值在上述同樣范圍內變化。
根據與第二實施方案共同的另一特征，本發明氟化鎂由粒徑至少30nm的雛晶構成。更具體地講，該粒徑至少35nm。而且，可為30-45nm，特別是35-45nm。
作為對比，羥基碳酸鎂氟化產品中雛晶粒徑一般小于10nm。
上述形態特征是本發明所特有的。
下述該產品的某些物理特性。
表觀密度至少0.60，更具體地講，至少0.68。該密度可在0.90以下。
為測得表觀密度，向試管中引入已知重量的產品粉，然后讓其沉降(敲擊10次)。測量沉降粉所占體積即可測得觀密度。
此外，本發明產品焙燒密度至少2.55，更具體地講至少2.60。
該焙燒密度按下法測得將5g粉引入直徑2cm的柱狀模中并加10噸水壓達1分鐘。所得餅后于960℃熱處理2小時。
冷卻后，測餅厚和直徑，即可獲得試驗粉的焙燒密度。
應注意到，可認為明顯改善了焙燒性能的本發明產品特性是焙燒密度和表觀密度之差很大，這一差值一般大于用現有技術產品觀察到的差值。
還應看到，本發明產品表觀密度可以很重要的方式變化，特別是在上述范圍內變化，這與產品密度有關。
因此，粒度是可變的。不過，按本發明特定實施方案，可得到細粒度產品。更具體地講，該粒度可為0.1-150μm，特別是0.5-50μm。
當然，完全可以在本發明范圍內獲得粒徑更大，但仍屬同一形態的產品。
最后，本發明MgF2純度高。特別是其鈣含量低于150ppm，更具體地講，低于70ppm。
此外，一般還基本上無氟化劑剩余物，即母體氟化時的殘余物。
將氟化劑與菱鎂礦反應即得本發明MgF2。
氟化劑選自氫氟酸，堿性氟化物，氟化銨，特別是二氟化銨。
當然，可用這些制劑的混合物，如NH4F/HF或KF/HF。
正是進行這種氟化才能基本上按上述第二實施方案獲得本發明產品。還可根據實際應用而將產品粉碎而得上述第一實施方案形式的產品。
初始菱鎂礦的性質很重要。實際上，這要求按三角晶系結晶的產品。此外，要求菱鎂礦中的雜質，如鈣含量極低。
最后，優選應具有很窄的密度范圍。
這種菱鎂礦用下述方法制得。
為制得本發明的MgF2，可按各種已知方法進行氟化。一般來說，用菱鎂水溶液開始制備。如將菱鎂礦溶液，優選是熱溶液送入HF底液中。還可在菱鎂礦流化床中用無水HF氣反應而進行氣相氟化。
在粉狀氟化劑情形下，如用NH4F/HF或KF/HF，可將菱鎂礦-氟化劑粉混合后加熱。
在液相氟化時，在反應介質中得到本發明氟化鎂晶體。可以觀察到，適用于合適菱鎂礦的本發明方法可獲得特別容易過濾和洗滌的晶體。正是這種良好的洗滌性能而可得到特別純，即氟化劑剩余物含量極低的產品。
本發明制取適用于按本發明制取MgF2的菱鎂礦的方法的特征是將羥基碳酸鎂與碳酸鹽化劑加壓反應。
該反應一般加熱進行，如在180-240℃進行。
作為碳酸鹽化劑，可采用碳酸鈉或碳酸銨或二氧化碳。
按本發明特定實施方案，碳酸鹽化反應在CO2存在下進行。
一般來說，用羥基碳酸鎂水懸浮液，特別是羥基碳酸鎂含量至少250g/l的懸浮液在液相中進行操作。
反應原則上在高壓釜中進行。壓力可為例如12-25巴。反應時間一般為約5分鐘。
適用于上述反應的羥基碳酸鎂式為Mg5(CO3)4OH2，可按本發明將含鎂母體與碳酸鹽化劑反應而得。
母體可選自硫酸鎂，氯化鎂或硝酸鎂。
碳酸鹽化劑可用碳酸鈉或碳酸銨或二氧化碳。
一般來說，在液相中進行。在這種情況下，選用可溶于水的含鎂母體，將該母體溶液與也可同樣為溶液的碳酸鹽化劑反應。沉淀而得羥基碳酸鎂。
優選是加熱操作。一般在80-90℃下操作。
得到的羥基碳酸鎂呈“玫瑰花樣結晶”形態，其粒度為0.5-250μm。
過濾出羥基碳酸鎂，得到干物質含量一般為約20%的漿料。然后將該漿料送入高壓釜中按上述方法制取菱鎂礦。
應注意到，羥基碳酸鎂的制備可在用于后續制取菱鎂礦的相同反應器，如高壓釜中進行。不過，在這種情況下，按照本發明，羥基碳酸鎂制備工藝不在加壓條件下進行。
下述非限制性具體實例。
實例190℃下將2l濃度為2mol/l的碳酸銨溶液連續引入2l濃度為2mol/l的硫酸鎂溶液中。羥基碳酸鎂沉淀出來;過濾后用去離子水洗滌。
將該羥基碳酸鎂懸浮于水中，250g/l，在高壓釜中攪拌，但不加壓。向懸浮液中鼓入CO2氣，歷時15分鐘。
200℃和15巴下蒸壓5小時即得純MgCO3晶體(菱鎂礦)，易于過濾和用去離子水洗滌。該菱鎂礦為按三角晶系結晶的多面體形態。所得晶體平均粒徑為10μm左右(電子顯微分析測定粒度)。
所得碳酸鎂按以下程序氟化將1000g含H2O達45%的MgCO3懸浮于1000g水中并將其加熱到70℃;同時制取11濃度為15mol/l的HF含氟溶液并加熱到80℃。
MgCO3懸浮液引入含氟溶液之中;熟化30分鐘后，懸浮液過濾后用去離子水洗滌。
收集到450g氟化鎂晶體，具有初始碳酸鎂的形態和粒度。X衍射分析定量證實氟化反應程度。來自MgCO3母體的MgF2雛晶粒徑為40nm左右，這與來自羥基碳酸鎂母體的雛晶的平均粒徑9nm形成對比。所得產品雛晶在四角晶格中結晶，晶格參數如下a＝0.46381±0.00006nm，而c＝0.30441±0.00006nm。
表觀密度為0.69。
實例2羥基碳酸鎂按上述實例合成。CO2氣體鼓泡后濃度為500g/l的水懸浮液于200℃和15巴下蒸壓5小時。得到純MgCO3晶體，其平均粒徑為2um左右(按實例1確定粒度)。
該低粒度母體按實例1程序進行氟化。得到同于實例1的MgF2，粒度近于(2μm)。
實例3羥基碳酸鎂的合成同于實例1;然后在碳酸鈉溶液中按以下比例制成懸浮液將1200g濕度80%的羥基碳酸鎂放入11濃度為1mol/l的Na2CO3溶液中。200℃和15巴下蒸壓5小時即得195g碳酸鎂。所得晶體用去離子水洗滌后按實例1進行氟化操作。所得氟化鎂粒度和形態特性同于實例1。
實例4羥基碳酸鎂合成同于前述，然后按同于實例3的比例在碳酸銨溶液中制成懸浮液。200℃和20巴下蒸壓5小時可得190gMgCO3晶體，其特性類似于實例1。氟化操作方式同于前述實例。
當然，本發明不僅限于上述作為實例說明的實施方案。特別是本發明還包括所述實施方案的各種相似方案以及其組合方案，只要包括在權利要求書所述保護范圍內就屬于本發明。
權利要求
1.氟化鎂，其特征是呈四角晶系結構，晶格參數為a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
2.氟化鎂，其特征是呈三角或菱形晶系粒狀，由四角晶格中結晶的雛晶構成。
3.權利要求2的氟化鎂，其特征是晶格參數為a至少0.46375nm，而c至少0.30410nm。
4.上述權利要求中之一所述的氟化鎂，其特征是由粒徑至少30nm，特別是至少35nm的雛晶構成。
5.上述權利要求所述的氟化鎂，其特征是表觀密度至少0.60，特別是0.68。
6.上述權利要求之一所述的氟化鎂，其特征是粒度為0.1-150μm，特別是0.5-50μm。
7.上述權利要求之一所述的氟化鎂，其特征是鈣含量低于150ppm，特別是低于70ppm。
8.上述權利要求之一所述的氟化鎂的制法，其特征是將氟化劑與菱鎂礦反應。
9.權利要求8的方法，其特征是氟化劑選自氫氟酸，堿性氟化物，氟化銨，特別是二氟化銨。
10.菱鎂礦制法，其特征是將羥基碳酸鎂與碳酸鹽化劑加壓反應。
11.權利要求10的方法，其特征是加熱進行上述反應。
12.權利要求10或11的方法，其特征是于180-240℃進行上述反應。
13.權利要求10-12之一的方法，其特征是碳酸鹽化劑采用碳酸鈉或碳酸銨或二氧化碳。
14.權利要求10-13之一的方法，其特征是在CO2存在下進行反應。
15.權利要求10-14之一的方法，其特征是采用水懸浮液態羥基碳酸鎂。
16.權利要求15的方法，其特征是上述懸浮液中羥基碳酸鎂含量為至少250g/l。
17.權利要求10-16之一的方法，其特征是加壓12-25巴進行上述反應。
18.權利要求10-17之一的方法，其特征是將含鎂母體與碳酸鹽化劑反應而制得羥基碳酸鎂。
19.權利要求18的方法，其特征是采用選自硫酸鎂，氯化鎂，硝酸鎂的含鎂母體。
20.權利要求18或19的方法，其特征是采用碳酸鈉或碳酸銨或二氧化碳作為碳酸鹽化劑。
21.權利要求18-20之一的方法，其特征是液相中進行上述反應而得羥基碳酸鎂沉淀。
22.權利要求18-21之一的方法，其特征是于80-90℃下進行上述反應。
全文摘要
本發明涉及氟化鎂制法及所得氟化鎂。按照本發明，將硫酸鎂與碳酸化劑反應而得羥基碳酸鎂。然后加壓將其與碳酸化劑反應而得菱鎂礦，之后氟化而得氟化鎂。
文檔編號C01F5/28GK1046511SQ9010205
公開日1990年10月31日 申請日期1990年4月13日 優先權日1989年4月14日
發明者萊昂內爾·邦尼奧 申請人:羅納-布朗克化學公司