專利名稱：脫色的重排硫酸銨的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產脫色的硫酸銨的工業方法。
迄今為止，在己內酰胺制造中作為副產物形成的重排硫酸銨溶液被著色為深棕色，從而使通過由所述硫酸銨重排溶液經結晶而得到的硫酸銨副產物晶體被著色為黃棕色或琥珀色，因而，當作為硫酸銨化肥時，它們存在有一個質量問題，即包含有有機物質，或者當作為混合硫酸銨化肥時，它們的商業價值降級，即它們將以低價出售。
由于這些原因，現已提出了生產脫色狀態的上述硫酸銨副產物的各種方法，下面對此進行了說明。
例如，作為生產脫色硫酸銨的方法，已提出了一種方法，其中通過將螯合劑添加入硫酸銨溶液來封閉(blocking)引起著色的金屬離子諸如Fe離子，從而進行脫色;或另一種方法，其中由一種離子交換樹脂來從硫酸銨溶液中去除著色組分。然而，在這些方法中，消除引起著色的物質只限于離子化物質諸如金屬離子等的去除，因此，這些方法不僅不能生產充分脫色的硫酸銨晶體，而且包含很麻煩的操作和進一步需要再生處理等，這表明它們在工業上是不適用的。
除了上述方法，還有人提出一種方法，其中通過使某一特定防著色劑附著到硫酸銨晶體上來防止著色(如日本專利公告號42，360/1977所述)，還有另一種方法，其中通過用一表面活性劑洗滌硫酸銨晶體來去除著色組分(如日本專利公告號2，654/1970所述)，但獲得均勻的上述防著色劑的附著或用表面活性劑洗滌的方法等是極其困難的，因此，我們發現它們基本上不適合用作脫色的工業方法。
近年來，作為生產脫色的硫酸銨的方法，還有人提出另一種方法，使得當在硫酸銨結晶器中濃縮重排硫酸銨溶液以沉積結晶硫酸銨時，部分移去所述硫酸銨結晶器中的非漿料(unslurry)，并使其與一種吸附劑諸如活性炭等接觸，以去除著色組份，然后再循環至所述硫酸銨結晶器。
然而，在該活性炭吸附方法中，由于吸附柱中活性炭的再生是絕對必要的，這樣就引起一個問題，即在每一個再生-吸附循環中，非漿料中相當量的硫酸銨被白白地排放掉，并且由于許多裝置或龐大的設備(包括吸附柱等)對于進行足夠的吸附來說是必要的，因而就進一步引起其他的問題，即它們使設備成本增加，同時使吸附-再生的操作變得特別復雜。因此，上述活性炭吸附法從來沒有成為一種工業上令人滿意的方法。
本發明的目的是提供一種生產脫色硫酸銨的方法，從各個方面來看，它在工業上是適用的，使得當在硫酸銨結晶器中由在制備內酰胺步驟中形成的重排硫酸銨溶液中沉積出硫酸銨晶體時，可以防止漿料的著色，因而可容易地獲得未著色的硫酸銨，同時將脫色處理引起的硫酸銨損失保持在低的水平;另外，可以滿意地使用較小型的簡單設備，再者，制備脫色硫酸銨步驟中的操作是很簡單的。
根據本發明，提供了一種生產脫色的重排硫酸銨的方法，該方法包括(A)將在由Beckmann重排反應制備內酰胺步驟中所形成的重排硫酸銨溶液送入硫酸銨結晶器;通過在減壓下和30-150℃溫度下，在硫酸銨結晶器中蒸發去水來將所述重排硫酸銨溶液濃縮，從而沉積結晶了的硫酸銨;一方面從所述硫酸銨結晶器的底部移出包含結晶硫酸銨的漿料，以通過離心分離由所述漿料中回收結晶硫酸銨，同時另一方面(B)由所述硫酸銨結晶器的上部移出一部分包含較少量結晶硫酸銨的濃溶液(非漿料)，并將其加壓至壓力為20kg/cm2或更高;將所述經加壓的非漿料供給至氧化分解柱，其中所述非漿料在200-300℃高溫和10-100kg/cm2高壓下與一種包含分子態氧的氣體接觸，從而由氧化分解所述非漿料中的有機物質等，同時由所述氧化分解柱的頂部排出高溫氣體組分;移出非漿料，其中有機物質已由所述氧化分解柱減少，在減壓和冷卻后，再將移出的溶液送入所述硫酸銨結晶器中，以作為回收硫酸銨的溶液。
圖1是表明本發明的生產脫色重排硫酸銨的方法的各個步驟的流程圖。
參照附圖，下面將詳細地解釋本發明的生產脫色的硫酸銨的方法及其較佳的具體實施例。
在本發明方法中，如圖1所述表示的那樣，它包括下列步驟。
(A)使硫酸銨結晶的步驟將上述重排硫酸銨溶液供至硫酸銨結晶器1和/或2，通過在高溫減壓下蒸發去水來將其在各硫酸銨結晶器中濃縮，從而沉積出結晶硫酸銨，由所述硫酸銨結晶器1和2的底部移出包含結晶硫酸銨的漿料，以采用離心機6通過離心分離來從所述漿料中回收結晶硫酸銨。
(B)移出非漿料的步驟同時，將在硫酸銨結晶器1和/或2中濃縮的“非漿料部分”從中移出并轉移至罐3。
(C)氧化分解步驟在非漿料由稀釋水稀釋后，將其從所述罐3中移出，由加壓泵7將其加壓，然后送至氧化分解柱4，其中通過在高溫高壓下和在高壓含氧氣體諸如空氣等存在下進行氧化分解來去除在上述非漿料中的引起著色的有機物質，由此排出氣體組分諸如二氧化碳等，排棄之。
(D)循環步驟然后，由減壓閥8將上述氧化分解的“溶液，其中有機物質已減少(脫色溶液)”進行減壓，在冷卻器9中冷卻后，所述脫色溶液被送至沉淀器5，其中分離淤渣以將其去除，最后將由所述沉淀器5排放出的“脫色溶液(用于回收硫酸銨的溶液)”再次送至上述硫酸銨結晶器1和/或2。因此，在用所述脫色溶液將正在各上述硫酸銨結晶器中濃縮的硫酸銨溶液稀釋的同時，硫酸銨結晶而沉積出來。
下面將更詳細地解釋本發明方法的上述各個步驟中的操作。
使硫酸銨結晶的步驟和移出非漿料的步驟在本發明中，從熱能方面考慮，使硫酸銨結晶的步驟最好是一個包括例如如圖1所示的順序串連第一結晶器1和第二結晶器2的使重排硫酸銨結晶的步驟，使硫酸銨結晶步驟中的詳細操作可如下列所述。
(A-1)將來自由Beckmann重排反應制備內酰胺的步驟(即內酰胺重排步驟)的重排硫酸銨溶液通過管道11和加熱器12送至第一結晶器1，其中所述重排硫酸銨溶液在高溫和減壓下濃縮，同時使結晶硫酸銨部分沉積。
(a)由所述第一結晶器1的底部將包含結晶硫酸銨的漿料通過管道20移出，并由離心機6將其回收，同時，分離的濾液通過管道29回到所述第一結晶器1，(b)將在第一結晶器1中的第一非漿料經管道13送到第二結晶器2，和(c)將由所述第一結晶器1的頂端排出的高溫氣體(水蒸汽等)通過管道14送至熱交換器15，以加熱第二非漿料(作為雙效蒸發)，然后(A-2)在第二結晶器2中，來自第一結晶器1的第一非漿料在高溫和減壓下濃縮，從而使結晶了的硫酸銨沉積，同時(a)經管道20，由所述第二結晶器2的底部移出包含結晶硫酸銨的漿料，并由離心機6以與第一結晶器相同的方式回收之，同時，分離的濾液也經管道30回至所述第二結晶器2，
(b)將第二結晶器2中的第二非漿料經管道16送至罐3(與氧化分解柱4相連)，并且(c)最好將由所述第二結晶器2頂部排出的高溫氣體(水蒸汽等)經管道19排放入一真空裝置(圖1中沒有示出)。
在本發明中，最好將來自上述內酰胺重排步驟的重排硫酸銨溶液和經管道24由氧化分解柱4供至管道11的“脫色溶液(除去有機物質的溶液)”一起通過加熱器12加熱至30-150℃，較佳為50-120℃，最好為70-100℃，然后將它送到第一結晶器1。
另外，在所述第一結晶器1中，濃縮溶液的溫度最好為50-120℃，或較佳為約70-100℃，內部壓力為10-700乇，或較佳為約50-500乇，在第二結晶器中，濃縮溶液的溫度最好為30-120℃，或較佳為約40-80℃，其內部壓力為10-300乇，或較佳為約20-100乇。
一方面，由加熱器12、熱交換器15等將熱量供給給各非漿料，同時在通過使其溢流而使各非漿料移入循環管道17和18，并通過循環泵(圖1中沒示出)將其循環到各個結晶器中，放出蒸發潛熱，另一方面，大量水等在各結晶器中蒸發，因此，通過適當地調節熱量的供給和潛熱的釋放，可對供給給上述各個結晶器中的濃縮溶液的熱能進行控制。
在上述硫酸銨結晶步驟中，在硫酸銨結晶器中被濃縮的溶液較佳為約40-60%(重量)，或較佳為約45-55%(重量)。
另外，由硫酸銨結晶器移出的非漿料為1-30份體積，或較佳為2-20份體積(每100份體積的送至硫酸銨結晶器的重排硫酸銨溶液為標準)。
另外，在本發明中，如上所述，重排硫酸銨溶液也可通過管道27和熱交換器15供至第二結晶器2。
氧化分解步驟在本發明的“非漿料”中的有機物質氧化分解的步驟中，最好象圖1所示那樣，在通過將非漿料的稀釋而使溶液中的COD濃度達到10000-40，000ppm或較佳為15，000-30，000ppm后，由罐3中移出所述溶液，通過加壓泵7將其加壓到至少20kg/cm2，并經管道21和加熱器25送至氧化分解柱4，同時，將包含分子態氧的氣體(諸如由壓縮器26壓縮的壓縮空氣)與溶液一起經管道22送至氧化分解柱4，從而可使在所述溶液中的造成著色的有機物質處于氧化分解之下。
作為上述氧化分解的條件，分解溫度為一高溫，諸如200-300℃，較佳為220-280℃，最好為230-270℃，分解壓力是一高壓，諸如10-100kg/cm2，較佳為20-90kg/cm2，最好為50-80kg/cm2。
在上述包含分子氧的氣體中，氧的濃度為約5-50%(體積)，或較佳為10-40%(體積)，所述氣體較佳是氧氣和氮氣、空氣等的混合物。
上述包含分子氧的氣體最好經管道22供至氧化分解柱4，作為包含分子氧的氣體，應由壓縮機26將其壓縮至壓力為約20kg/cm2或更高，或較佳為30-150kg/cm2，如圖1所示。
相對于送至上述氧化分解柱4的溶液的供給速度(10m3/小時)來說，上述包含分子氧的氣體的供給速率為約500-3000m3/h，或較佳為約1000-2000m3/h。
作為上述氧化分解柱4的內部體積，相對于送至氧化分解柱4的溶液的供給速度10m3/h來說，3-30m3/h或較佳為5-15m3/h就足夠了。
循環溶液以回收硫酸銨的步驟在上述有機物質氧化分解的步驟中，氧化分解的氣體諸如二氧化碳等在減壓后由氧化分解柱4的頂部經道道28排出，同時“除去有機物質的溶液”經管道23移出。
在本發明中，較佳的是，由氧化分解柱4移出的“除去有機物質的溶液”經管道23通過減壓閥8和冷卻器9，使溶液的溫度為約20-90℃，或較佳為40-70℃，壓力為約大氣壓，并最后送至沉淀器5，其中所述溶液被除去淤渣，諸如碳黑等，并與重排硫酸銨溶液一起回到硫酸銨結晶器。
本發明中，為了抑制結晶硫酸銨的著色，較佳的是，“被循環的脫色溶液”數量為5-40份體積，或較佳為10-30份體積(相對于100份體積的上述重排硫酸銨溶液)。
另外，較佳的還有，經管道21供給至氧化分解柱4的非漿料已被水稀釋約1.2-4倍，或較佳為1.5-3倍，從而使在氧化分解柱4中獲得的“溶液(用于回收硫酸銨的溶液)”中的硫酸銨濃度可達到約15-40%(重量)，或較佳為20-35%(重量)，然后在沉淀器5中可有效地從中去除碳黑等。
在本發明的方法中，發現由氧化分解柱4獲得的溶液中的有機物質已被減少，這表明COD值小于9000ppm，或較佳小于6000ppm。因此，通過將用于回收硫酸銨的溶液(其中COD值是小的，并且有機物質已減少)再循環至硫酸銨結晶，在所述硫酸銨結晶器中濃縮的硫酸銨溶液中的有機物質濃度可保持在低水平，從而可防止硫酸銨晶體的著色。
在本發明的方法中，將由硫酸銨結晶器中移出的非漿料送至氧化分解柱，其中，所述非漿料中的“造成著色的有機物質”通過在高溫和高壓下以及在一種包含分子氧的氣體存在的條件下的氧化而分解，并可被有效地去除，因而通過將這樣從氧化分解柱獲得的脫色的回收得到的硫酸銨溶液(溶液中的有機物質已減少)再送至硫酸銨結晶器，可充分地將所述硫酸銨結晶器中的重排硫酸銨溶液稀釋，從而可防止硫酸銨晶體的著色。
實例根據圖1所示的流程圖，如表1所示數量的重排硫酸銨被送至第一結晶器1，并同時回收沉積了的硫酸銨晶體，由第二結晶器2的上部移出包含較少量硫酸銨晶體的非漿料部分(所述非漿料的數量、硫酸銨濃度、色度和COD濃度如表1所示)，并將其轉移至罐3。通過將表1所示數量的稀釋水供至罐3來將非漿料稀釋。在由加壓泵7加壓至65kg/cm2后，將所述經稀釋的非漿料(溶液)送至氧化分解柱4。與由壓縮機26加壓到65kg/cm2的空氣一起，由加熱器25將加壓至約65kg/cm2高壓的溶液(用稀釋水將溶液稀釋約二次)加熱至170℃的高溫，然后將其送至內部體積為10m3的氧化分解柱4，其中將在所述溶液中的有機物質等經氧化分解，由此由氧化分解柱4的頂部排放出250℃的氣體組分(二氧化碳，水蒸汽等)。
隨后，將有機物質已減少的溶液從氧化分解柱移出，由減壓閥8減壓至大氣壓，并由冷卻器9冷卻至約50℃。在沉淀器中去除碳黑后，使溶液回到上述的硫酸銨結晶器，以作為回收硫酸銨的溶液，從中可使硫酸銨結晶。因此，通過進行上述過程，可連續地生產出脫色的硫酸銨晶體，其產出量為約1300噸/月(色度的月平均值為70°Hz，并在60-80°Hz范圍內變動)。
在上述氧化分解柱4中，氧化分解后的反應溶液表明，由于氧化反應，所述溫度升至約240-250℃。
另外，上述氧化分解柱4中的COD去除率和硫酸銨的回收百分率為79.8%(月平均)和99.5%，這是根據下列下式計算的COD的去除率(%)＝［送至氧化分解柱的溶液中的COD數量(噸)］＝([用于回收硫酸銨的溶液中的COD數量(噸)])/(送至氧化分解柱的溶液中的COD數量(噸)) ×100
硫酸銨的回收百分率(%)＝(用于回收硫酸銨的溶液中的硫酸銨量(噸/月))/(送至氧化分解柱的溶液中的硫酸銨量(噸/月)) ×100各步驟中各溶液的處理量、硫酸銨濃度、色度、COD濃度等如表1所示。
另外，根據JISK0102“100℃下酸性高錳酸鉀的耗氧”測量方法來測量COD濃度，并根據JISK0101“色度”部分描述的測量方法來測量色度。
表1處理量硫酸銨濃度色度COD濃度(m3/月) (wt.%) (°Hz) (ppm)重排硫酸銨溶液29，000391，1002，500第一非漿料2，2004911，40018，500第二非漿料2，3004626，80036，500稀釋水3，100--2，900送至氧化分解柱的料5，4002110，80019，000用于回收硫酸銨的溶液3，700294，0005，300硫酸銨晶體13，730t/M-70200
權利要求
1.一種制備脫色的重排硫酸銨的方法，其特征在于該方法包括將在由Beckmann重排反應制備內酰胺步驟中所形成的重排硫酸銨溶液送至硫酸銨結晶器；濃縮所述重排硫酸銨溶液，從而在硫酸銨結晶器中，通過在減壓和30-150℃溫度下蒸發去水來沉積硫酸銨晶體；一方面，從所述硫酸銨結晶器的底部移出包含硫酸銨晶體的漿料，以通過離心作用從所述漿料中回收硫酸銨晶體，另一方面，從所述硫酸銨結晶器的上部移出包含較少量硫酸銨晶體的濃溶液部分(非漿料)，并將其加壓至壓力為20kg/cm2或更高；將所述加壓的非漿料送至氧化分解柱，其中所述非漿料在200-300℃高溫和10-100kg/cm2高壓下與包含分子氧的氣體接觸，從而使所述非漿料中的有機物質等能經受氧化分解，同時由所述氧化分解柱的頂部排放出高溫氣相組分；從所述氧化分解柱移出已減少了有機物質的非漿料，在減壓和冷卻后，將移出的溶液再送至所述硫酸銨結晶器，以作為用于回收硫酸銨的溶液。
全文摘要
本發明涉及一種制備脫色的硫酸銨的工業方法，其中在硫酸銨結晶器中將在由Beckmann重排反應制備內酰胺的步驟中形成的重排硫酸銨溶液濃縮，從而由沉積作用來回收硫酸銨晶體。該方法的特征在于所述硫酸銨結晶器中的非漿料被部分移出，在所述非漿料中的有機物質進行氧化分解后，將除去有機物質的非漿料再送至所述硫酸銨結晶器，從而防止在所述硫酸銨結晶器中形成的硫酸銨晶體的著色。
文檔編號C01C1/24GK1046509SQ9010022
公開日1990年10月31日 申請日期1990年1月12日 優先權日1989年4月21日
發明者巖朝升, 森勝美, 村長勉 申請人:宇部興產株式會社