專利名稱：硫溶劑組合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及含催化劑的硫溶劑組合物的制備方法，其中在摻入催化劑之前、當中或之后對組合物進行處理，以抑制雜質的有害作用。具體地說，本發明是涉及這樣一種方法，其中用伯胺或仲胺來處理含硫化物的硫溶劑，借此使溶劑中的雜質對催化劑的中毒效應得以抑制。
在含硫天然氣井工藝中，硫可能形成沉積物，從而堵塞氣井和終止生產。通過注入例如二硫化碳、有機溶劑和水溶性烷基胺溶劑，使其產生一種向下的洞穿作用，這樣可避免和減少這種沉積物的形成(U.S.3，545，916)。將溶劑注入井中，使氣井浸泡足夠的時間以溶解形成的硫塞。另外也可以連續地注入足量的溶劑來防止硫沉積物的形成。
或用單獨的二烷基二硫化物，或用摻合有二烷基硫化物的溶劑作為硫溶劑(U.S.3，531，160)。Hyne〔AlbertaSulfurResearchLtd(ASRL)，QuarterlyBulletin，Vol.ⅩⅧ.Nos.2，3and4，1982，P.44〕已指出，低級二烷基二硫化物，特別是二甲基二硫化物(DMDS)是最優選的溶劑。這些溶劑單獨使用時僅吸收有限量的硫，但如配合適宜的催化劑體系，則可在室溫下吸收它們自身重量大約1.5倍的硫。
上面提到的硫化物-催化劑組合物中可能存在的雜質會使催化劑中毒，從而妨礙提高組合物吸收或溶解硫的能力。這些雜質包括二硫化碳和烷基硫醇，它們是在二烷基二硫化物或多硫化物制造過程中形成的。另外，當這些組合物注入含硫氣井時將受到來自井下氣流中雜質的作用，在底孔的溫度和壓力增加時，包括二硫化碳和碳的硫氧化物等雜質的數量也隨之增加(Hyne，J.B.等，WorldOil，1980，10，P111)。在二硫化碳和碳的硫氧化物含量高的氣井中，硫化物組合物中的催化劑可能與這些雜質反應，因而發生中毒。
在含硫天然氣井中把烷基硫化物或二硫化物液體進行循環，以此來溶解和除去硫的方法是已知技術(U.S.3，531，160)。為了明顯地增加硫化物試劑對硫的吸收或溶解能力，用各種活性化合物將(二)烷基二硫化物液體催化的方法也是已知技術。已經發現，使用飽和的脂肪胺作為二烷基二硫化物液體的催化劑是很有效的，特別是在將硫化物-催化劑組合物陳放一定時間之后更是如此(U.S.3，846，311)。
本發明是硫溶劑液體組合物的制備方法，此組合物包含的主要部分是如下式所示的一種硫化物或幾種硫化物的混合物RSSaSR′其中R和R′各自獨立地為烷基部分含1-24個碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羥烷基;苯基或烷基取代的苯基;且a值為0-3;此組合物還包含一種可增強該組合物吸收硫的能力的催化劑;所述方法包括在將所述催化劑加入到所述組合物之前、當中或之后處理所述組合物，這時是用有效量的一種伯胺或仲胺來處理所述組合物一段有效的時間。
本發明的硫-溶劑液體組合物包含主要部分的具有下式的一種硫化物(或幾種硫化物的混合物)RSSaSR′式中R和R′各自獨立地為在烷基部分具有1-24(最好1-8)個碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羥烷基;苯基或C1-C20烷基取代的苯基。這些基團的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等。
上式中的a值為0-3，對于這類硫化物的混合物來說，此值代表當中的硫的平均數而不代表混合物中任一種硫化物的硫的最大數。
本發明的硫-溶劑組合物所用的催化劑包括先有技術所提到的用于提高硫化物吸收硫能力的催化劑，也包括在1987年5月8日提交的共同未決、共同轉讓的美國專利申請047956和047955中所公開的催化劑。在這兩項申請中分別要求保護，多亞烷基羥胺或多胺，與一種堿性含氮化合物和堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽或堿金屬碳酸鹽的醇或水溶液的混合物的應用。在先有技術中公開的催化劑的例子有未取代的飽和胺、脂肪酸胺、氫硫化鈉-二甲基-甲酰胺共溶劑、苯硫酚堿金屬鹽-二甲基-甲酰胺共溶劑。上述的共同未決申請的催化劑的例子有堿性含氮化合物與堿金屬氫氧化物或醇鹽在醇或水中的溶液的組合。堿性含氮化合物的例子有氨、脂肪胺、芳胺、芳烷胺、多(亞烷基羥基)鏈烷醇胺及它們各自的醚、多亞烷基羥胺和多胺、酰胺、亞磺酰胺、亞胺和烯胺。堿金屬氫氧化物或醇鹽的醇或水溶液的例子有氫氧化鈉或氫氧化鉀、醇化鈉或醇化鉀。共同未決申請的催化劑包括含有伯胺或仲胺官能度的多亞烷基羥胺和多胺，其中亞烷基是具有2-4個碳原子(取代基中的碳原子不計)的取代基或未取代基。在1987年5月8日提交的共同未決申請049，955和049，956中用式1，2，3和4來給出這些胺的實例。
在本文所描述的硫化物-催化劑組合物中使用的本發明方法的催化劑，其用量范圍以組合物重量為基準是從0.05%(重量)至大約10%(重量)。
可以抑制組合物中雜質對催化劑的中毒效應的胺類的例子包括下式所示的化合物A)HNR1R2
其中R1和R2各自為H、烷基、芳烷基、羥烷基、烷氧烷基(烷基部分具有1-20，最好1-6個碳原子)、芳基或R6，其中
和R3，R4，R5，R7，R9，R10，R14，R16，R17，R18，R19，R20，R21，和R22各自獨立地為H、烷基、芳烷基、羥烷基、烷氧烷基、鹵代烷基(其中烷基部分有1-20個碳原子，最好為1-6個碳原子)或苯基;R8為CH2、O、S或NR1;R11、R12、R13、R23和R24各自獨立地為H、烷基和芳烷基(其中烷基部分有1-10個碳原子)、芳基或CONH2;R15為三元醇的烴殘基;m和n各自獨立地為1-6的整數，C、d、e、f、g、h、X、y和z各自獨立地為0-200的整數，但條件是這些整數的總和至少等于2。
上面示出的式A-F給出了一些可作為本發明的硫化物雜質的抑制劑來使用的伯胺或仲胺的例子。凡是具有伯胺或仲胺官能度的化合物，包括上面公開的作為催化劑的那些化合物都是有效的。
本發明的處理步驟中所選用的較好的伯胺或仲胺包括以式A為代表的烷基胺和鏈烷醇胺。較佳的是其烷基部分含1-6個碳原子的伯胺或仲胺;最好使用乙胺或乙醇胺。較好的伯胺或仲胺還包括多亞烷基羥胺或多胺，它們可用上述的，其中的R1和R2＝R6的式A以及式C、式D、式E和式F來表達，特別是Texaco化學公司以Jeffamine D 230牌號售出的多亞烷基羥多胺為佳，其化學式如下
其中X為2.6。
為了抑制雜質的有害效應，伯胺或仲胺的用量取決于組合物中這些雜質的濃度。據此，伯胺或仲胺的用量要足夠大，以抑制組合物中雜質對催化劑的中毒效應。以組合物中硫化物的重量為基準，所說胺的用量一般為0.05%或更低。但以組合物中硫化物的重量為基準，所說胺的用量較好為大約0.1-10%，最好為0.1-約1%。
在使用溫度下用這種胺處理硫化物的時間也要足夠長，以抑制硫化物中雜質的有害效應。一般處理時間為幾分鐘至幾小時。用胺處理的較好的時間范圍是約為20分鐘至72小時。
在指定的時間內用胺處理硫化物所使用的溫度也要足夠高，以抑制硫化物中雜質的有害效應。溫度范圍一般從室溫或室溫以下直至剛剛低于該組合物的沸點。在上述較好的處理時間內較好的處理溫度范圍從約25°至約80℃。
用伯胺或仲胺處理硫溶劑組合物可在加入催化劑之前、當中或之后進行，但最好在加入催化劑之前進行。當使用的催化劑組合物中催化劑為伯胺或仲胺時，可以向這種已含有催化量催化劑的組合物中再加入附加量的這種催化劑，這附加量的催化劑要足以克服硫化物中雜質的有害效應，這樣就應向硫化物中加入合并量的催化劑。但更經濟的做法是先用廉價的胺處理硫化物以抵制雜質的有害效應，然后再加入一般較貴的催化劑體系。
下面給出一些實施例以更好地解釋本發明。
實施例1取9.5克二甲基二硫化物組合物，它含有大約0.5%二硫化碳和0.05%甲基硫醇(氣相色譜測定)，往其中加入60微升Jeffamine
ED-600＊和6.5微升二甲基氨基乙醇，在室溫下放置4小時。向組合物鼓泡通入H2S3分鐘，用此方法加入3.5克硫。記下硫溶解的時間為6.08分。
其中X+Z＝2.5和Y＝8.5實施例2與實施例1相同的組合物，不同的只是在加入Jeffamine
ED-600和二甲基-氨基乙醇之前，先用0.1%(重量)乙醇胺處理二甲基二硫化物，攪拌25分鐘。當此組合物在室溫下放置大約16小時后，鼓泡通入H2S3分鐘。這樣加入了3.5克硫，然后記下它溶解的時間為0.7分鐘，這證明本發明的胺處理方法是有效的。因為組合物的失活是由于雜質與催化劑Jeffamine
ED-600之間的反應，為此將組合物放置16小時而不是4小時，這樣就更證明本發明公開的處理方法的有效性。
實施例39.5克二甲基二硫化物組合物，用氣相色譜測定時證明它不含二硫化碳和甲基硫醇，加入40微升Jeffamine
ED-600，然后向其中鼓泡通入H2S3分鐘，以此加入3.5克硫。記下硫的溶解時間為0.68分鐘，這證明實施例2中硫溶解時間的減少并非只是由于多加了一些胺所致。此外，使用較少量的催化劑Jeffamine
ED-600和二甲基-氨基乙醇，也進一步證明較短的溶解時間并不是由于加入額外的胺所致。
權利要求
1.一種硫溶劑液體組合物的制備方法，此組合物包含的主要部分是具有式RSSaSR′的一種硫化物或幾種硫化物的混合物，式中R和R′各自獨立地為烷基部分有1-24個碳原子的烷基、芳烷基、烷氧烷基或羥烷基，苯基或被C1-C20的烷基取代的苯基，式中的a值為0-3；此組合物還包含一種可提高此組合物吸收硫的能力的催化劑；所述方法包括在將催化劑加入到所述組合物之前、當中或之后，用有效量的一種伯胺或叔胺來處理所述組合物一段有效的時間，以抑制此類組合物中雜質的有害效應。
2.權利要求1的方法，其特征在于，其中所說的催化劑是一種多亞烷基羥胺或多胺。
3.權利要求1的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是一種在其烷基部分具有1-20個碳原子的烷基胺或烷醇胺。
4.權利要求1的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是多亞烷基羥胺或多胺。
5.權利要求2的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是一種在其烷基部分具有1-6個碳原子的烷基胺或烷醇胺。
6.權利要求2的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是多亞烷基羥胺或多胺。
7.權利要求1的方法，其特征在于，用所述伯胺或仲胺來處理所述的組合物，處理時間范圍從20分鐘至約72小時。
8.權利要求1的方法，其特征在于，在大約25°至80℃的溫度下處理該組合物。
9.權利要求1的方法，其特征在于，在加入所述催化劑之前用所述伯胺或仲胺處理所述組合物。
10.權利要求1的方法，其特征在于，以所述組合物中硫化物的重量為基準，伯胺或仲胺的用量范圍是0.1%-10%(重量)。
11.權利要求1的方法，其特征在于，其中所述的硫化物是二甲基二硫化物、二甲基多硫化物或它們的混合物。
12.權利要求11的方法，其特征在于，其中所述的催化劑是多亞烷基羥胺或多胺。
13.權利要求12的方法，其特征在于，其中所述的伯胺或仲胺是乙胺或乙醇胺。
14.權利要求13的方法，其特征在于，用乙胺或乙醇胺來處理所說的組合物，以組合物中硫化物重量為基準，所說乙胺或乙醇胺的用量為0.1%-約1%(重量)，處理時的溫度約為25°-80℃。
15.權利要求12的方法，其特征在于，用多亞烷基羥胺或多胺處理所說的組合物，以組合物中硫化物重量為基準，所說多亞烷基羥胺或多胺的用量為0.1%-約1%(重量)，處理時的溫度約為25°-80℃。
全文摘要
公開了一種能提高硫溶解能力的組合物的制法，該組合物包含一種通式為RSSaSR′的硫化物(其中R和R′被限定為含碳的基團，a值為0～3)和一種能提高組合物吸收硫能力的催化劑。在向組合物中加入催化劑之前、當中或之后，用有效量的一種伯胺或仲胺處理所說的組合物一段有效的時間。
文檔編號C01B17/02GK1041738SQ8910773
公開日1990年5月2日 申請日期1989年10月10日 優先權日1988年10月11日
發明者格倫·托馬斯·卡羅爾, 邁克爾·杰弗里·林斯特龍 申請人:龐沃特公司