專利名稱：氮化硼母體硼氮聚合物合成方法及所得產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及以氮化硼為基礎的有機金屬聚合新方法以及所得產品還涉及用這些聚合物制取以氮化硼為基礎的特別是呈纖維狀的陶瓷產品和制品。
已知氮化硼為越來越受到重視的材料，特別是考慮到高溫穩定性，其抗熱沖擊性，其良好的化學惰性及其良好的導熱性。另一方面，其弱電性又使其成為良好的絕緣材料。
方法之一是讓三氯化硼與氨反應。得到氮化硼細粉，再燒結而得塊料。不過，其微孔率極不適宜某些應用。
近來，已發現可熱解母體聚合物而制取氮化硼。
應用聚合物的優點常是產品可成形性，特別是熱解后可制得氮化硼纖維。
US4581468說明了氨與三氯一三烷基甲硅烷基一硼唑(環狀化合物)反應(氨解)而得的有機硼聚合物，抽絲后于970℃熱解即可制成氮化硼纖維。
但是，其中所說環狀起始化合物難于制成，因此很昂貴，并且幾乎不可能應用于工業領域。
本發明的目的是提出簡單，有效，經濟和易實施方法，用其可以各種形式(絲，纖維，模制品，保護層，膠片，摩膜等……)制成硼氮有機金屬新聚合物，熱解而高產量地制得氮化硼陶瓷產品。
作為本發明第一方面，已發現可按本發明達到這一目的和其它目的，事實上本發明，特別涉及硼氮聚合物合成法，其中將至少一種三鹵甲硼烷與至少一種帶至少一個三Si-NH-Si三基的硅氮烷反應，而其特征是將硅氮烷逐漸引入三鹵甲硼烷中，其中將反應介質保持在約-100-0℃，且硅氮烷三Si-NH-S三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比大于1，然后收集所得產品。
該法所得硼氮聚合物為本發明第二方面，以下詳述。
申請人承認，三鹵甲硼烷和二硅氮烷的這種反應已見于文獻。還已知(見例如K·A·ANDRIANOV，BnLLetin of the Academy of Science USSR，1962，3，p(757-1758)將鹵甲硼烷BX3引入六烷基二硅氮烷(R3Si)2NH中的方法可制成三烷基甲硅烷基氨基二鹵甲硼烷R3SiNHBX2;而問題是這后一種產品僅為簡單的有機硼單體，并且無論如何也要形成許多氮化硼單體。
但是，申請人的研究已出人意料地證實，若反向引入起始反應物，即將硅氮烷(特別是二硅氮烷)引入三鹵甲硼烷，并將反應介質保持在相當低溫下且使硅氮烷三Si-NH-Si三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比大于1，則可制成構成良好的氮化硼母體的新聚合產品。
但本發明其它特點，方面和優點還需參見以下詳述及非限制性實例。
一般用于本發明的起始三鹵甲硼烷為三氯甲硼烷，但其它鹵代甲硼烷也是可用的，如三氟，三溴或三碘甲硼烷。
用于本發明的帶至少一個三Si-NH-Si三基的硅氮烷化合物為已知呈環狀或直鏈的單體，低聚物和聚合物的產品，并可按各種方法用眾多的起始產物制得，特別是氨解或氨基分解一種或多種有機氯代硅烷，即讓以下兩種化合物反應(a)下式至少一種有機鹵代硅烷
其中R相同或不同，選自氫和烴基，必要時可取代，a為0，1，2或3;(b)至少一種帶NH2或NH的化合物，如氨和伯或仲胺。
本發明方法中最為實用的是下式硅氮烷化合物1.式(Ⅰ)或(Ⅱ)的直鏈聚合物其中R相同或不同，優選自氫和烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;p和p′為1-1000的整數，優選為3-300(見例如FR-A-1086932和US-A-2564674)。
2.式(Ⅲ)的環狀聚合物其中R相同或不同，優選自氫和烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;n為3-10的整數優選為了3或4(見例如GB-A-881178)。
按本發明優選實施方式，所用硅氮烷化合物為二硅氮烷。
用于本發明方法的二硅氮烷為現有技術已知的產品，并可按各種本身已知的工業方法制得。
這些產品相當于以下通式(Ⅳ)
其中R相同或不同，選自氫和烴基，必要時可取代。
優選烴基為烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
本發明適用烷基例子可舉出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。環烷基可舉出環戊基，環己基和環庚基。芳基例子苯基和萘基;烷芳基例子甲苯基和二甲苯基;以及芳烷基例子苯甲基和苯乙基。
本發明單獨或混合使用的二硅氮烷化合物例子為〔(CH3)3Si〕2NH，〔C6H5(CH3)2Si〕2NH，〔(C6H5)2CH3Si〕2NH，〔H(CH3)2Si〕2NH按本發明優選實施方案，采用六烷基二硅氮烷。
特別是采用六甲基二硅氮烷。
本發明方法中所用反應物量特別重要。如上所述，硅氮烷化合物量應超過三鹵甲硼烷量，即硅氮烷三Si-NH-Si三基的克當量數與三鹵代甲硼烷mol數之比應大于1。
優選的是，這兩種量的確定應使硅氮烷三Si-NH-Si三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數的mol比至少為1.5。更優選的是，所說mol比至少各2。事實上已經證實，該比例越高，反應終了所得聚合物中殘系氯化物量就越低。但優選的是，該比例不超過4，因為已發現硅氮化合物大量過量會使產品分子量大大降低，而使其不能用作陶瓷母體。本發明特別適宜的使該比例適到2-3。
按本發明方法的基本特征，重要的是正是將硅氮烷化合物引入三鹵甲硼烷中。與將反應物基本上同時混合不同，這種引入是逐漸進行的，即硅氮烷化合物流入三鹵甲硼烷中是以一定間隔或長或短分期進行的;實際上，按反應物計算，這一期間可為幾分鐘至幾小時。
還應注意到，以規定的上述例引入硅氮烷化合物可按兩種不同但等同的方法進行引入按一步進行(連續法)或分多步進行(間歇法)。
而更為精確并純粹作為例子的是，若想將1mol三鹵甲硼烷與3mol二硅氮烷反應，則兩種途徑都是可能的第一，一步將3mol二硅氮烷引入三鹵甲硼烷后收集形成的聚合物;
第二，第一步將例如1mol二硅氮烷引入三鹵甲硼烷后收集形成的聚合物，第二步將其它2mol二硅氮烷引入先收集到的聚合物中，并且是在相同的操作條件下連續引入后收集形成的新聚合物。
在這連續或間歇引入過程中，反應介質應保持相當低的溫度，即約-100-0℃，優選為-60--20℃。
一般在大氣壓下進行，但并不排除采用低壓或高壓。
二硅氮烷和三鹵甲硅烷的反應就在其本身之間進行，或優選的是以非質子或非極化型有機溶劑中的無水溶液進行(溶劑例子為己烷，庚烷，甲苯等……)。
引入二硅氮烷后，優選的是為進行反應而讓反應介質靜置一般時間以使其再逐漸回到室溫。
為了更好地形成聚合物結構并提高后續熱解時的收率，優選的還將反應介質加熱，例如達到溶劑回流溫度，厲時幾分鐘至幾小時。
這一反應步驟結束時，從反應介質中分出聚合物，可采用各種已知方法，例如過濾，或更好的是萃取和傾析，特別是采用液氨。
收集到的聚合物，必要時去除溶劑(蒸留或其它辦法)并進行干燥后，再用于生產。
必要時，在后一步還處理所得聚合物，目的是降低其中的殘余氯化物含量。處理方法是將該聚合物與帶至少一個NH2基的化合物(下稱氨基分解劑)接解，單獨進行或在無水有機溶劑中進行(溶劑例子為己烷，庚烷，甲苯等……)。
所用氨基分解劑可舉出氨，伯胺，二胺(肼，烷基肼，酰肼，亞烷基二胺……)，酰胺，甲硅烷基胺等……。
優選采用下式(Ⅴ)化合物
其中R1選自氫，烴基和甲硅烷基。特別是氨(R1二氫)有機伯胺(R1二烷基，環烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)，例如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺和辛基胺，環丙基胺，苯基胺……甲硅烷基胺，特別是三有機甲硅烷基胺如(三甲基甲硅烷基)胺和(三乙基甲硅烷基)胺，或更好的是氫有機甲硅烷基烷基胺如(氫二甲基甲硅烷基)胺。
優選氨基分解劑為烷基伯胺和氨。
更優選的是用氨操作。
必要時，還可熱處理所得聚物(熱解)，不過是在后一步，目的還提高熱解穩定性，并因而提高氮化硼重量收率。這一熱解，一般是直接進行，溫度100-200℃，優選在氨氣氛中，目的是改進聚合物的內部結構，還可能提高其交聯特性，這就可能釋其熱穩定性提高的原因。
按本發明制得的硼氮聚合物數均分子量(Mn)為500-10000，優選為1000-5000。
另一方面，其更均分子量(Mw)可達到600-100000優選為100-10000。
根據前述方法實施條件的不同(硅氮烷三Si-NH-Si三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比，回流加熱，熱解……)，本發明聚合物室溫下可呈稍顯粘性至極度粘性直至固態油狀。
除了經受后續熱解步驟的聚合物而外，本發明聚合物易熔融并可溶于大字數常用有機溶劑(己烷，甲苯等……)中，這對于其可成形性極有利。
本發明硼氮聚合物有各種特殊用途，可制成至少部分含氮化硼的陶瓷產品和制品。
在最一般的情況下(制成粉)，在惰性氣氛中真空或優選在氨中熱解聚合物，溫度100-2000℃，直至聚合物完全轉化成陶瓷。
聚合物熱解前還可成形，例如經模制或抽絲成形，最后達到最為常用的結構如絲，纖維，模制品，襯層和其它。在需要制成纖維的情況下，聚合物用普通抽絲機抽絲(若聚合物最初呈固態，則需經必要的熔觸)，然后于100-2000℃熱處理，優選在氨氣氛中進行，得到氮化硼纖維。
纖維可作為陶瓷/陶瓷，陶瓷/金屬或陶瓷/塑料型復合材料的加強結構。
以下實例表明了本發明的各方面。
實例1在2l氮氣氛下的反應器中-50℃引入810g無水甲苯，150gBCl3(1.28mol)，并于1h30內流入430g六甲基二硅氮烷(2.66mol)，溫度保持在近于-30℃。然后過夜回到常溫。最后讓混合物回流4小時。
氮氣氛下過濾并蒸發后收集到103g極度粘性油。
所得聚合物特性如下Mn二1140，Mw二3270，Ip二2.86(多分前指數)TGA(氮中850℃)32.7wt%。
實例2在2l氮氣氛下的反應器中，-25℃引入848g無水己烷，170gBCl3(1.45mol)，并于11h內流入705g六甲基二硅氮烷(4.36mol)，溫度為-22℃--11℃。然后過夜回到常溫，氮氣氛下過濾并蒸出溶劑后收集到160g極度粘性油。
所得聚合物特性如下殘余氯含量0.1wt%Mn71000Mw73000TGA(氮氣中850℃)33.6wt%。
實例3在2l氮氣氛下的反應器中，-28℃引入840g無水己烷，150BCl3(1.28mol)并于5h內流入415g六甲基二硅氮烷(2.57mol)。在流動過程中，溫度保持-25℃--20℃。然后過夜回到常溫。氮氣氛下過濾后收集到透明溶液，蒸發而得150g極度粘性油。
聚合物中殘余氯含量為1.2wt%。
然后，仍在2l氮氣氛下的反應器中，引入150g先期得到的油和370g無水己烷，之后再于20mn內引入氨氣(經過KOH柱得以干燥)。反應稍為放熱。氮氣氛下過濾并蒸出溶劑后收集到145g白色固態產品。
收集到的聚合物特性如下軟化點90℃溶點150℃殘余氯含量0.1wt%Mn＝1550，Mw＝5790，Ip＝3.73溶解性己烷，甲苯TGA(氮氣中850℃)18.60wt%實例4在3l氮氣氛下的無水燒瓶中，-78℃引入950ml無水己烷和159g(1.35mol)BCl3。然后于2h內加入220g六甲基二硅氮烷(1.35mol)。在加入過程中，溫度保持近于-60℃。然后16h內將溫度升至室溫，氮氣氛下過濾并蒸發后收集到123g透明油。
聚合物中殘氯含量為39.5wt%。
然后，在1l氮氣氛下的無水燒瓶中，-60°引入600ml無水甲苯，44g先期得到的油并于45mn內流入90.2g六甲基二硅氮烷(0.558mol)。之后過夜回到常溫;氮氣氛下過濾并蒸發后收集到45.2g稍顯粘性的油。
所得聚合物特性如下殘余氯含量0.2wt%TGA(氮氣中850℃)16.43wt%實例5在250ml氮氣氛下的無水反應器中，引入9.9g實例中最所得聚合物并于4h內氨氣氛下將其加熱到150℃;冷卻后得到4.8g不熔觸白色固體。
該聚合物TGA(氮氣中850℃)為37.8wt%。
NH3中1000℃熱解該聚合物得純白色陶瓷。熱解收率為36wt%。
IR和RAMAN分析表明得到了氮化硼。氬中1000-1500℃熱解的聚合物X射線譜分析表明氮化硼為六角形。
實例6在1l氮氣氛下的tvicl中-35℃引入350g無水甲苯，84gBCl3(0.71mol)并于1h內流入234g(1.45mol)六甲基二硅氮烷，溫度保持近-35℃。然后讓其回到室溫。加熱回流6小時。冷卻后于氮氣氛下過濾，蒸發濾液后收集到46.6g白色固體。
收集到的聚合物特性如下殘余氯含量＜0.1wt%Mn＝1100Mw＝3500
Ip＝2.80TGA(氮氣中850℃)50.43wt%。
實例7在1l氮氣氛下的tricl中-35℃引入371g無水甲苯，88g(0.75mol)BCl3并于1h內流入243g(1.5mol)六甲基二硅氮烷，溫度保持近于-35℃。
然后讓其回到室溫。加熱回流1小時。冷卻后于氮氣氛中過濾并將濾液蒸發而得67.5g粘性油。
收集到的聚合物特性如下殘余氯含量＜0.1wt%Mn＝1090Mw＝3060Ip＝2.81TGA(氮氣中850℃)37.13wt%實例8在1l氮氣氛下的tricol中-35℃引入345g無水甲苯，59g(0.503mol)BCl3并于1h內流入233g(1.06mol)六甲基三硅氮烷(式〔Si(CH3)2NH3〕3的環狀化合物)，溫度保持近于-35℃。然后讓其回到室溫，之后加熱回流1小時。
冷卻后于氮氣氛中過濾并將濾液蒸發而得118g粘性油。
收集到的聚合物特性如下殘余氯含量4wt%Mn＞1000
Mw＞2000TGA(氮氣中850℃)15.33%。
實例9在3l氮氣氛下的tricol中-35℃引入1136g無水甲苯，222g(1.88mol)BCl3并于1小時內流入764g(4.74mol)六甲基二硅氮烷，讓其回到室溫并加熱回流4小時。冷卻后氮氣氛下過濾并將濾液蒸發，最后收集到190g透明油。聚合物特性如下殘余氯含量＜0.1wt%Mn＝730Mw＝1370Ip＝1.88TGA(氮氣中850℃)＝23.5%21℃動態粘度4000mPa·s60℃動態粘度230mPa·s氨氣氛中1000℃熱解該聚合物得到全白色陶瓷，熱解收率24.7%。
元素分析，IR，Raman分析表明得到了氮化硼。
實例10在3l氮氣氛下的tricoll中，-35℃引入1050g無水甲苯，220g(1.87mol)BCl3并于45mn內流入664g(4.12mol)六甲基二硅氮烷。讓其回到室溫并緩慢去除形成的三甲基氯硅烷。全部回流16小時。冷卻后于氮氣氛中過濾并將濾液蒸發，最后收集到112g白色固體。
所得聚合物特性如下Mn＝630Mw＝2390Ip＝3.8殘余氯含量＜0.1wt%TGA(氮氣中850℃)＝39.50%該聚合物溶于甲苯，CH2Cl2，CHCl3。
氨氣中1000℃熱解該聚合物得全白色陶瓷;熱解收率34%。元素分析，IR和raman分析表明得到了氮化硼。
權利要求
1.硼氮聚合物合成方法，其中將至少一種三鹵甲硼烷與至少一種帶至少一個三Si-NH-Si三基的硅烷反應，而其特征是將硅氮烷逐漸引入三鹵甲硼烷中，其中將反應介質保持在約-100～0℃，且硅氮烷三Si-NH-S三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比大于1，然后收集所得產品。
2.權利要求1的方法，其特征是反應直接進行。
3.權利要求1的方法，其特征是反應在有機溶劑溶液中進行。
4.上述權利要求中任一項的方法，其特征是三鹵甲硼烷為三氯甲硼烷。
5.上述權利要求中任一項的方法，其特征是反應物量相當于硅氮烷中三Si-NH-Si三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比為至少1.5。
6.權利要求5的方法，其特征是該比例為至少2。
7.權利要求5和6之一的方法，其特征是該比例不超過4。
8.上述權利要求中任一項的方法，其特征是硅氮烷化合物如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)其中R相同或不同，優選自氫和烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;p和p′為1-1000的整數，優選為3-300。
9.權利要求1-7中任一項的方法，其特征是硅氮烷化合物為環狀，如下式(Ⅲ)其中R相同或不同，優選自氫和烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;n為3-10的整數，優選為3或4。
10.權利要求1-7中任一項的方法，其特征是硅氮化合物如下式(Ⅳ)其中R相同或不同，為氫或烴基，必要時可取代，選自烷基，環烷基芳基，烷芳基和芳烷基。
11.權利要求10的方法，其特征是R為氫或烷基。
12.權利要求11的方法，其特征是采用六烷基二硅氮烷。
13.權利要求12的方法，其特征是采用六甲基二硅氮烷。
14.上述權利要求中任一項的方法，其特征是硼氮聚合物然后用帶至少一個NH2基的化合物處理，目的是降低其殘余鹵素含量。
15.權利要求14的方法，其特征是所說化合物如下式(Ⅴ)
其中R1選自氫，烴基和甲硅烷基。
16.權利要求15的方法，其特征是R1選自氫和烷基。
17.上述權利要求中任一項的方法，其特征是硼氮聚合物然后進行熱處理，目的是提高熱解時其收率。
18.按權利要求1-17中任一項的方法得到的硼氮聚合物。
19.氮化硼陶瓷產品制法，其特征是惰性氣氛，真空或優選是氨氣氛中進行熱解，溫度100-2000℃，硼氮聚合物如權利要求18所述。
20.權利要求19的制法，其特征是熱解前將聚合物制成要求形狀，特別是纖維。
21.按權利要求19和20的方法制得的氮化硼陶瓷產品。
全文摘要
本發明涉及氮化硼母體硼氮化合物合成法，其中將至少一種三鹵甲硼烷與至少一種帶至少一個三Si-NH-Si三基硅氮烷反應，而其特征是將硅氮烷逐漸引入三鹵甲硼烷中，其中將反應介質保持在約-100～0℃，且硅氮烷三Si-NH-S三基的克當量數與三鹵甲硼烷mol數之比大于1，然后收集所得產品，本發明還涉及該法所得新聚合物。
文檔編號C01B21/064GK1041604SQ8910765
公開日1990年4月25日 申請日期1989年10月5日 優先權日1988年10月6日
發明者皮里·阿多特, 莫里斯·沙佩尼爾, 吉拉德·米納尼 申請人:羅納-普蘭克化學公司