專利名稱：稀土氟化物的制取方法
技術領域：
本發明涉及稀土金屬化合物的制取，更確切的說是稀土金屬氟化物的制取。
稀土金屬氟化物可以作為鋼、有色金屬合金、碳弧棒的添加劑，亦可以作為稀土金屬電解的原料和電解質，氟化鑭、氟化鈰又可作為陶瓷釉面的乳白劑。
鈰的豐度占稀土元素的首位，因而鈰的氟化物更具有廣闊的前景。
已有的生產稀土金屬氟化物的方法中有濕法和干法兩種(稀土濕法冶煉工藝學，中國有色金屬工業公司職工教育教材編審辦公室P329-333)，濕法是用稀土的氫氧化物、稀土的碳酸鹽、稀土氯化物、稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽與氫氟酸或氟化銨反應生成稀土氟化物，加熱脫水而成無水稀土氟化物。例如以稀土氯化物為原料，將稀土氯化物溶解后控制稀土濃度300克/升(按稀土氧化物計，下同)在80°-90℃時于攪拌下加入4N稀硫酸澄清過濾，稀土氯化物中雜質鋇及部分鈣以渣的形式除去，然后稀土氯化物溶液稀土濃度控制在100-130克/升，用48%的濃氫氟酸進行氟化，再用70°-80℃的熱水洗滌去掉氯離子控制PH為5-6，澄清得到含有結晶水的稀土氟化物，為了除去含有結晶水的稀土氟化物中由于水解而產生的二氧化硅水合物，因此在脫水前拌入一定量的氟化銨進行脫水得到無水稀土金屬氟化物。
稀土氟化物的脫水在真空條件下進行，為了保證真空度在100-200毫米汞柱，升溫的速度不宜太快，一般控制在20℃/小時，使稀土金屬氟化物的大部分水份除去，控制在45℃左右保溫6-8小時，而得到無水稀土金屬氟化物。
干法制取稀土金屬氟化物是將稀土氧化物在氫氟酸氣流中加熱而得到無水稀土金屬氟化物。
濕法與干法相比，干法具有流程短，產品質量好，回收率高等優點，但是高溫耐氟材料、氟化設備、安全措施等不易解決，因此干法生產稀土金屬氟化物應用較少，濕法設備簡單，易于操作，但是流程長，產品質量差，回收率低，消耗的化工原料多工人的勞動強度大，產品成本高，而且以氫氟酸或氟化銨為沉淀劑制取稀土金屬氟化物時，最大的問題是生成的稀土金屬氟化物為膠體狀沉淀，過濾困難，有時一批稀土金屬氟化物沉淀過濾時需要長達30小時以上，而且易穿濾，生產周期長，損失大，不宜于工業化生產。
本發明的目的就在于研究出一種新的濕法制取稀土金屬氟化物的工藝方法，用本發明的工藝方法沉淀出來的稀土金屬氟化物易于過濾，使生產周期縮短，回收率增高，成本低，所用設備簡單，有利于環境保護，易于工業化。
本發明的一種稀土金屬氟化物的制取方法，以可溶性稀土鹽的酸性水溶液，稀土氧化物、草酸稀土鹽、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽其中一種的漿液為原料液，原料液在室溫至沸騰的溫度于攪拌下向原料液中加入草酸，草酸的加入量使A/B＝0-3.0(其中A為1升原料液中含有二個結晶水的草酸的摩爾數，B＝每升原料液中含有稀土氧化物的摩爾數÷稀土氧化物分子中含有稀土的原子個數，A，B的含意以下均與上同)，然后在原料液為室溫至沸騰的溫度在攪拌下加入氫氟酸進行固液分離。
在制取稀土金屬氟化物的工藝中所用的原料液可溶性稀土鹽的酸性水溶液中有稀土氯化物的酸性水溶液，稀土硫酸的酸性水溶液，稀土硝酸鹽的酸性水溶液，稀土氯化物的酸性水溶液的酸度為PH2-0.64N，其稀土濃度為0.12-1.35M，但以稀土氯化物的酸性水溶液酸度為0.3-0.5N，其稀土濃度為0.4-0.6為佳;稀土硝酸鹽的酸性水溶液的酸度為0.44-3.11N，其稀土濃度為0.29-1.26M，但以稀土硝酸鹽的酸性水溶液酸度為0.4-0.6N，其稀土濃度為0.4-0.6M為宜;稀土硫酸鹽的酸性水溶液的酸度為0.44-0.64N，其稀土濃度為0.12-0.41M，但以稀土硫酸鹽的酸性水溶液的酸度為0.4-0.5N，其稀土的濃度為0.3-0.4M為佳。
若以草酸稀土鹽、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽的漿液的其中的一種混和相為原料液，其懸浮的稀土鹽濃度為0.55-1.36M，但以1.2-1.3M為佳。
若以稀土氧化物的漿液的液體為原料液，其懸浮的稀土氧化物的濃度為0.20-4.5M，但以2.0-2.5M為佳。
以草酸稀土鹽、稀土氧化物、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽的其中的一種漿液為原料液制取稀土金屬氟化物可不加入草酸，在攪拌下，在原料液為室溫-沸騰的溫度下(所說的室溫一般為15°-35℃，以下同)直接加入氫氟酸，所加入的氫氟酸的量使C/B＝3-5(C為每升原料液中含有氫氟酸的摩爾數，C的含意以下于此同)，但以C/B＝3.0-3.4為佳，在加入氫氟酸時原料液的溫度控制在48°-62℃為宜。加入到原料液中的所用的氫氟酸的濃度一般含有氫氟酸30-40%(重量百分數)，以加入含氫氟酸35-40%的氫氟酸為好。在加入氫氟酸后再繼續保溫攪拌3-180分鐘，以繼續保溫攪拌20-30分鐘為佳。所生成的稀土金屬氟化物性能良好，易于過濾。
在用稀土氧化物的漿液為原料液時，生成稀土金屬氟化物后，在稀土金屬氟化物沉淀的上清液中仍有少量膠體稀土金屬氟化物沉淀，所以在以稀土金屬氧化物漿液為原料液時，最好在加入氫氟酸前，在攪拌下向室溫-沸騰的原料液中加入草酸，加入草酸的量使A/B＝0.01-2.50，但以使A/B＝0.1-0.7為好。加入草酸時原料液的溫度以控制在48°-62℃為佳。加完草酸后再繼續保溫攪拌3-80分鐘，然后再加入氫氟酸，所加入的氫氟酸的量使C/B＝3-5，這樣所生成的稀土金屬氟化物沉淀的顆粒粗大，易于過濾，稀土金屬氟化物沉淀的上清液中也不出現膠體稀土金屬氟化物沉淀。
在以稀土氯化物的酸性水溶液，稀土硝酸鹽的酸性水溶液，稀土硫酸鹽的酸性水溶液為原料液時，直接加入氫氟酸后所形成的稀土氟化物呈膠體狀態，這些膠體溶液甚至放置三個月仍是穩定的膠體，很易穿濾，所以難于過濾，有時一批產品過濾長達30小時以上，使回收率大大降低。但是在加入氫氟酸之前先加入草酸，再加入氫氟酸，這樣形成的稀土金屬氟化物沉淀顆粒大，易于過濾，所加入的草酸通常是帶有二個結晶水的草酸，因為它在市場上易于購買，當然加入無水草酸或帶有不定結晶水的草酸均可，無結晶水的草酸或帶不定數結晶水的草酸需要特別制備。所加入的草酸的量使A/B＝1.5-3.0，又以A/B＝1.6-2.2為佳。在加入草酸時，應在攪拌下原料液的溫度保持在室溫-沸騰狀態下進行。但是在加入草酸時原料液的溫度控制在48°-62℃更好。加入草酸后原料液的溫度仍保持在室溫-沸騰，但較好控制在48°-62℃，繼續保溫攪拌3-80分鐘，再加入氫氟酸。加入氫氟酸的量使C/B＝3-5，較好使C/B＝3.0-3.4，加入氫氟酸最好在攪拌下進行，加入到原料液中所用的氫氟酸的濃度一般為含有氫氟酸30-40%(重量百分數)的市售氫氟酸，但以含氫氟酸為35-40%氫氟酸為宜。加入氫氟酸后再繼續保溫攪拌3-180分鐘，以繼續保溫攪拌20-30分鐘為佳，使所生成的稀土金屬氟化物的沉淀顆粒粗大，易于過濾。
加入氫氟酸繼續攪拌3-180分鐘后，最好用水(例如去離子、蒸餾水)調漿洗滌稀土金屬氟化物沉淀1-3次，調漿洗滌后，進行固液分離。
為了進一步降低草酸及氫氟酸的用量，同時又避免了含氫氟酸廢水的排放，分離出稀土金屬氟化物沉淀后的液體(例如過濾分離稀土金屬氟化物沉淀時的濾液)，因其中含有剩余的氫氟酸及其置換出來的全部草酸可用于下一批料液的草酸沉淀。當料液中的稀土氧化物總摩爾數與前一批相等時，補加草酸，草酸的補加量為A/B＝0.1-0.5，加完草酸后繼續保溫3-80分鐘，加入含有氫氟酸30-40%(重量百分數)的市售氫氟酸，再繼續保溫攪拌3-180分鐘，以60-80分鐘為佳，固液分離后，產品送去烘干;固液分離后的液體繼續按上述方法進入草酸沉淀工序，如此循環使用，可使草酸用量降低為A/B＝0.1-0.5，對連續性的工業生產而言，只需儲備該液體的容器即可，同時解決了含氟廢水的排放問題，有利于環境保護。
將上述用各種原料液制備出來的稀土金屬氟化物應在150°-350℃下烘干脫水，烘干1.5-12.5小時，最好在200°-350℃下烘干脫水3-4小時。
在上述工藝中所用的分析方法是原料液中稀土各組分用發射光譜法測定，產品中稀土(以稀土氧化物計)用草酸鹽重量法測定，產品中二氧化鈰用硫酸亞鐵銨容量法測定，產品中的氟用硝酸釷容量法測定，產品中磷用磷鉬蘭比色法測定。產品中鐵用鄰菲羅啉比色法測定，產品中硫酸根用比濁法測定，產品中鈣和鎂用EDTA容量法測定。
所用的固液分離的方法可以用濾紙過濾，離心分離，壓濾等方法。
本發明的優點就在于1.本發明的工藝流程工序少，生產周期短，使能源及各種原材料消耗大幅度下降，產品成本低，經濟效益高，僅進行一次固液分離，過濾速度快，例如每批產品量在50-200公斤時，過濾僅用了30分鐘，使生產周期縮短了10-60倍，本發明的工藝方法產量大，易于工業化，脫水溫度200℃以上即可，改善了勞動條件。
2.本發明的工藝方法適應性強，可以制備多種稀土金屬氟化物產品，產品質量穩定。
3.本發明的工藝方法所用設備簡單，數量少，易于操作，便于維修。
4.本發明的工藝方法產品一次合格率高，不需要中控分析，回收率高可達98%以上。
5.本發明的工藝方法廢液中氟和草酸含量很低，無環境污染。
用以下非限定實施例更具體地描述本發明，本發明的保護范圍不受這些實施例的限定。
實施例1取1升經萃取分離后的三氯化鈰溶液，置于帶有由聚氯乙烯板制成攪拌器(用聚四氟乙烯板制的攪拌器更好)的聚氯乙烯筒中(聚四氟乙烯筒更好)，三氯化鈰的濃度為0.1434M，氫離子濃度為0.6027N。原料液中稀土的組成(各稀土氧化物在總稀土氧化物中的重量百分數)為三氧化二鑭 0.031% 十一氧化六鐠 0.022%
三氧化二釹 0.1% 三氧化二釤 0.032%三氧化二釔 ＜0.0026% 二氧化鈰 99.77%于室溫(24℃)在攪拌下加入帶有二個結晶水的草酸(工業級)使A/B＝2.66，繼續保溫攪拌20分鐘后，于96℃加入含有氫氟酸35.27%(重量百分數)的氫氟酸(工業級)，所加入的氫氟酸的量使C/B＝4.67，繼續保溫攪拌20分鐘，用熱的去離子水(60℃)調漿洗滌沉淀2次，用濾紙過濾，過濾時間僅用了3分鐘，于200℃在AD02烘干箱烘干1.5小時，回收率為98.83%，產品中鈰(以二氧化鈰計)的含量為83.02%，氟的含量為26.01%，磷的含量為小于0.05%。
實施例2所用設備同實施例1，將帶有10個結晶水的草酸鈰(三價鈰，按本領域所屬普通技術人員均知的方法，即向三氯化鈰溶液中加入草酸合成的)置于1升水中調成漿液，作為原料液，使帶有10個結晶水的草酸鈰在原料液中的濃度為0.96M，原料液的漿液的溫度保持在60℃，在攪拌中向原料液的漿液中加入含有氫氟酸40%(重量百分數)的氫氟酸(工業級)，所加入的氫氟酸的量使C/B＝4.02，繼續保溫攪拌30分鐘。用60℃的去離子水調漿洗滌沉淀2次，用濾紙過濾，過濾時間僅用了3分鐘，于200℃在ADD2烘干箱中烘干3.5小時，回收率98.12%，產品中含稀土(以稀土氧化物計)81.05%，含鈰(以二氧化鈰計)80.87%，含氟26.85%，含磷小于0.02%，含水及其他化合物2.60%。
實施例3
所用設備同實施例1，將Ce2(SO4)3.(NH4)2SO4.8H2O置于1升水中調成漿液作為原料液，使Ce2(SO4)3.(NH4)2SO4.8H2O在原料液的漿液中的濃度為0.56M，原料液的漿液的溫度保持70℃，在攪拌下向原料液的漿液中加入含有氫氟酸40%(重量百分數)的氫氟酸(工業級)，所加入的氫氟酸的量使C/B＝3.4，繼續保溫攪拌40分鐘，用50℃熱的去離子水調漿洗滌沉淀2次，用濾紙過濾，過濾時間僅用3分鐘，于250℃ 在ADO2烘干箱中烘干2小時，回收率98.15%，產品中含稀土(以稀土氧化物計)80.58%，含鈰(以二氧化鈰計)80.40%，含氟22.23%，含硫酸根4.93%，含水份小于1%。
實施例4所用設備同實施例1，將Ce(HCO3)3置于1升水中調成漿液作為原料液，使Ce(HCO3)3在原料液的漿液中的濃度為1.0M，原料液的漿液的溫度保持90℃，在攪拌下向原料液的漿液中加入含有氫氟酸40%(重量百分數)的氫氟酸(工業級)，所加入的氫氟酸的量使C/B＝3.2，繼續保溫攪拌40分鐘，用65℃熱的去離子水調漿洗滌沉淀2次，用濾紙過濾，過濾時間僅用11分鐘，于260℃在ADO2烘干箱中烘干2小時，回收率98.10%，。產品中含稀土(以稀土氧化物計)81.00%，含鈰(以二氧化鈰計)80.81%，含氟26.03%，含磷0.01%，含水及其它化合物5.86%。
實施例5將40克二氧化鈰置于1升水中調成漿液作為原料液，所用設備及稀土的組成同實施例1，于22℃在攪拌下加入帶有二個結晶水的草酸(工業級)，使A/B＝0.546，繼續保溫攪拌4分鐘后，于73℃加入含有氫氟酸40%(重量百分數)的氫氟酸(工業級)所加入的氫氟酸的量使C/B＝3.0，繼續保溫攪拌20分鐘，用73℃熱的去離子水調漿洗滌沉淀2次，用濾紙過濾，過濾時間僅用3分鐘，于220℃在ADO2烘干箱中烘干1.5小時，回收率98.83%，產品中含稀土(以稀土氧化物計)84.97%，含鈰(以二氧化鈰計)84.81%，含氟26.47%，含磷＜0.019%。
實施例6、7、8、9、10、11。
其操作方法及條件和所用設備同實施例5，唯有些操作條件不同，其不同的操作條件和產品分析結果列于表1和表2中。
表1實施例6-實施例11的操作條件
表2實施例6-實施例11的產品分析結果
實施例12、13、14、15、16。
其操作方法及條件和所用設備同實施例1，唯有些操作條件不同，所用的原料液為0.5升三氯化鑭溶液，三氯化鑭的濃度為0.6833M，氫離子濃度為0.44N。原料液中稀土的組成(各稀土氧化物在總稀土氧化物中的重量百分數為二氧化鈰 ＜0.1% 十一氧化六鐠 ＜0.1%三氧化二釹 ＜0.1% 三氧化二釤 ＜0.03%三氧化二釔 ＜0.03% 三氧化二鐵 ＜50ppm二氧化硅 62PPM 三氧化二鑭 99.5%
其不同的操作條件列表于3中表3實施例12-實施例16的操作條件
實施例17、18、19、20、21。
其操作方法及條件和所用設備同實施例1，唯有些操作條件不同，所用的原料液為2升三氯化鑭溶液，三氯化鑭的濃度為0.4179M，氫離子濃度為0.0218N。原料液中稀土組成三氧化二鑭/稀土氧化物≥99.9%，將實施例17加氫氟酸轉化后，分離出稀土金屬氟化物沉淀后的濾液，加入到實施例18的原料液中再補加草酸后進行草酸沉淀，實施例19、20、21同實施例18。實施例18-21是前一個實施例的分離出稀土金屬氟化物沉淀后的濾液加到后一個實施例原料液中再補加草酸，補加草酸量分別為A/B＝0.18，0.13，0.23，0.49。
實施例22-27其操作方法及條件和所用設備同實施例17-21，唯有些操作條件不同，所用的原料液為三氯化鐠，三氯化鐠的濃度為0.5020M，溶液的PH為0.64，所加入的氫氟酸為含有39%的氫氟酸。其不同的操作條件列表于5中(實施例23-27中是前一個實施例的分離出稀土金屬氟化物沉淀后的濾液加到后一個實施例原料液中再補加草酸，補加草酸量為A/B＝0.16)。
表5實施例19-實施例24的操作
實施例28-35其操作方法及條件和所用設備同實施例17-22，唯有些操作條件不同，所用原料為三氯化釹，三氯化釹的濃度為0.7931M，氫離子濃度為0.436N，含有38.2%的氫氟酸。其不同的操作條件和產品分析結果列于表6和表7中(實施例29-32，34-35中是前一個實施例分離出稀土金屬氟化物沉淀后的濾液加到后一個實施例原料液中再補加草酸，補加入草酸量為A/B分別為0.25和0.50)。
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表6實施例28-35的操作條件
表7實施例29、30、35的產品分析結果
實施例36-43。
其操作方法及條件和所用設備同實施例5，唯有些操作條件不同，不加入草酸，所用原料為固體三氧化二釓，三氧化二釓中稀土的組成(各種氧化物在總稀土氧化物中的重量百分數)為三氧化二釤 0.016% 三氧化二銪 0.057%七氧化四鋱 0.015% 三氧化二釔 ＜0.005%
三氧化二釓 99.90% 三氧化二鏑 ＜0.005%其不同的操作條件列于表8中。
表8實施例36-43的操作條件
實施例44、45、46。
其操作方法及條件和所用設備同實施例17-22，唯有些操作條件不同，所用的原料液為1升三氯化釓溶液，三氯化釓的濃度為0.8386M，氫離子濃度為0.01N，原料液中稀土組成同實施例36，加入含有37.6%的氫氟酸，其不同的操作條件列于表9中。
(實施例45-46是前一個實施例分離出稀土金屬氟化物沉淀后的濾液，加到后一個實施例原料液中再補加草酸使A/B＝0.50。)表9實施例41-43的操作條件
權利要求
1.一種稀土金屬氟化物的制取方法，以可溶性稀土鹽的酸性水溶液，稀土氧化物、草酸稀土鹽、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽的其中一種漿液為原料液，本發明的特征是，在室溫至沸騰的溫度于攪拌中向原料液中加入草酸，草酸的加入量使A/B=0-3.0(其中A為1升原料液中含有二個結晶水的草酸的摩爾數，B=每升原料液中含有稀土氧化物的摩爾數÷稀土氧化物分子中含有稀土的原子數，A，B的含意以下均與此同)，然后在原料液為室溫至沸騰的溫度在攪拌下加入氫氟酸，進行固液分離。
2.根據權利要求1的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，以草酸稀土鹽、稀土氧化物、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽其中的一種漿液為原料液，使A/B＝0，直接加入氫氟酸，加入氫氟酸的量使C/B＝3-5(C為每升原料液中含有氫氟酸的摩爾數)，加入氫氟酸后繼續保溫攪拌3-180分鐘。
3.根據權利要求2的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，以稀土金屬氧化物的漿液為原料液，在加入氫氟酸前，加入草酸，加入草酸的量使A/B＝0.01-2.50，加完草酸后繼續保溫攪拌3-80分鐘。
4.根據權利要求1的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，以稀土氯化物的酸性水溶液、稀土硝酸鹽的酸性水溶液，稀土硫酸鹽的酸性水溶液為原料液，加入草酸的量使A/B＝1.5-3.0，加完草酸后繼續保溫攪拌3-80分鐘后，加入氫氟酸，加入氫氟酸的量使C/B＝3-5，再繼續攪拌3-180分鐘。
5.根據權利要求1的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，分離出稀土金屬氟化物后的液體，用于下一批料液的草酸沉淀，當料液中的稀土氧化物總摩爾數與前一批相等時，補加草酸，草酸的補加量為A/B＝0.1-0.5。
6.根據權利要求1、2、3、4、5的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，加入氫氟酸繼續攪拌3-180分鐘后，用水調漿洗滌稀土金屬氟化物沉淀1-3次后，進行固液分離。
7.根據權利要求6的一種稀土金屬氟化物的制取方法，其特征是，進行固液分離后，直接將固體稀土金屬氟化物在150°-360℃下烘干脫水，烘干1.5-12.5小時。
全文摘要
本發明涉及稀土金屬氟化物的制取，以可溶性稀土鹽水溶液，稀土氧化物、草酸稀土鹽、硫酸稀土銨復鹽、酸式碳酸稀土鹽的漿液為原料液，加入草酸，再加入氫氟酸，進行固液分離。本發明的工藝方法適應性強，工序少，生產周期短，使用設備少，能源及各種原材料消耗低產品成本低，沉淀過濾速度快，產品質量穩定，合格率高，回收率98％以上，無含氟廢水直接排放，易于環境保護和工業化。
文檔編號C01F17/00GK1048531SQ8910455
公開日1991年1月16日 申請日期1989年7月7日 優先權日1989年7月7日
發明者苗廣禮 申請人:甘肅稀土公司