專利名稱：超導材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及超導材料。
人們已知，超導性的特點是極低溫度下導體內電阻全部消失。
直到不久前，某些材料的超導狀態還只在極限溫度以下出現，極限溫度即“臨界溫度”，一般接近于絕對零度。這一限制顯然嚴重阻礙了超導性各種潛在實際用途的大規模發展。
但是，此后不久，研究表明已能夠找出在更高溫度即在70～90°K，甚至高達100°K下表現出超導性的新材料。
這些材料大部分是以稀土，堿土，過渡金屬和氧為基礎制成的。更具體地講，已發現最有前途的體系似乎是以釔和/或鑭，鋇和/或鍶和/或鈣，銅和/或鎳和/或鈷和/或錳，和氧為基礎的體系。
文獻中制備這些材料的一般合成方法是讓相應元素的氧化物和/或含陰離子鹽(如碳酸鹽)之間于高溫(1000℃)下進行固相反應，后者化合物呈粉態。
不過，該法不利于精確控制并且制成的粉的燒結能力似顯不夠。
但是，在某些實際應用中，單獨使用超導燒結產品才具有現實意義。
因此，要求既要獲得致密和均勻的燒結材料，同時又要保存初始粉的內在超導本性。這就要求首先制得具有良好燒結能力的均勻超導粉。
因此，本發明的目的是解決上述問題，其中提出簡單而有效的方法，該法易于用來以再現方式制得具有優良燒結能力的均勻超導粉以及高密度超導燒結材料。
作為本發明的第一目的，現已發現，用本發明方法可制得可燒結超導細粉，該法特征是其中包括以下步驟
a)制備以至少一種稀土，至少一種堿土和至少一種過渡金屬的硝酸鹽和/或乙酸鹽為基礎的水溶液;
b)噴霧干燥該溶液;
c)焙燒干燥粉;
d)必要時研磨焙燒粉。
在本發明以下的說明中，所謂稀土一方面包括元件周期表中原子序數從57～71(包括57和71)的所有元素，另一方面包括釔，按習慣上釔在這里類似于稀土。
本發明方法特別優選的稀土為釔和鑭。
另一方面，本發明可用的堿土主要為鈣，鋇和鍶。
最后，過渡金屬優先選自銅，鎳，錳，鈷和鐵。
上述范圍內的元素的選擇當然要考慮到要求制得的超導粉的性質和組成。
同樣，初始溶液中各元素的比例一般也要根據最終產品所要求的化學計量來加以調節，當然應使其適于獲得超導性。
本發明方法還特別適于制得Y-Ba-Cu-O型超導體系。該體系已在JournalofAmerieanChemicalSociety，1987，109，2528-2530的文章中作了說明。
按本發明，稀土，堿土和過渡金屬在初始水溶液中的存在狀態或為硝酸鹽或為乙酸鹽，也可為這兩種鹽的混合物。當然，優選的是用硝酸鹽進行操作。
制備步驟之后進行溶液干燥。
按本發明，進行噴霧干燥，即將溶液噴灑入熱空氣中。可用各種噴霧器如噴水頭或其它類型的噴嘴進行霧化。在各種適于用于本發明方法的噴霧干燥技術中，可特別參考MASTERS的題為“SPRAYDRYING”的慰賈鰨ǖ詼媯 976，GergeGodwin版，London)。
但是，優選的是在“flash”反應器中進行干燥，如申請人提出并特別記述于法國專利n°2257326，2419754和2431321中。在這種情況下，使處理氣作螺旋運動并在油井式渦流中流動。溶液沿著具有氣體螺旋軌跡對稱軸的混亂軌跡注入，這可極好地將氣體的動量傳遞給溶液。氣體還起雙重作用一方面是進行噴霧，即將溶液轉化成細微霧滴，另一方面干燥所得霧滴。此外，顆粒在反應器中的停留時間極短，不足1/10秒左右，這排除了與氣體接觸時間過長而帶來的所有過熱危險。
根據氣體和液體各自的流量不同，氣體入口溫度為600～900℃，優選為700～900℃，干固體出口溫度為100～300℃，優選為150～250℃。
所得干產品粒徑為幾微米左右，如1～10μm。
產品然后進行焙燒。
焙燒在700～1000℃，優選在850～950℃下進行，歷時30mm-24h，優選為5-15h。
焙燒在空氣或各種空氣/氧氣混合物，但優選在空氣中進行。
另一方面，按本發明特別實施方式，將焙燒產品極快速地冷至室溫，相當于淬火操作，例如可用冷空氣清掃。
冷卻時間一般為幾秒鐘左右。
焙燒結束后得到超導粉，肉眼可見的粒徑為1-10μ左右，這些1-10μ的顆粒是由粒徑100-600 左右的雛晶構成的。
所得粉一般還應加以研磨，優選是進行干性研磨，以進行良好的燒結。粉的平均粒徑分布為0.5-2μ左右，優選為1-2μ。
這些超導粉的顯著特征是燒結后可制成極均勻的超導燒結材料，其密度大于該材料理論密度的95%。
粉的燒結溫度為900～1000℃，燒結時間一般為2-10h。優選的是，燒結在氧氣中進行。
更具體地講，本發明超導粉的燒結特性是按以下方法確定的粉首先在1.5T/cm2的單軸壓力下加或不加粘結劑而制成片，然后于950℃下燒結2h并于7h內冷至室溫;并測定所得產品密度。各種情況下測得的最終密度均大于所說材料理論密度的95%。
另一方面，還觀察到所得產品的超導性極好。
從以下實施例中可清楚地看出本發明的其它優點和實施方案。
實施例該實施例說明按本發明制備式Y-Ba2-Cu3-Ox(6.5≤x≤7)的超導材料的方法。
A-制粉向11.5170℃的水中加入1.5mol硝酸釔，3mol硝酸鋇和4.5mol硝酸銅。
混合均勻后將所得溶液進行噴霧干燥。
干燥在“flash”反應器，如法國專利n°2257326，2419754和2431321所述反應器中進行。
氣體入口溫度為800℃，其出口溫度為250℃。
干燥后所得粉然后于900℃在空氣中焙燒10-15h，之后極迅速地冷卻至室溫。
這以后，進行干式研磨以制成平均粒徑小于2μm的粉。
所得粉的特點如下
比表面積(BET) 2.2m2/g總孔容 0.39cm3/g其真實孔容 0.28cm3/g和粒間容積 0.11cm3/g孔隙范圍0.1-3μm平均孔徑0.9μm平均粒徑1.7μm晶體的平均尺寸約300
顆粒粒徑分布如下(φ＝直徑)φ＞4μm10%0.7μm＜φ＜4μm80%φ＜0.7μm10%B-粉的燒結粉在干性單軸壓力下制成片，壓力為1.5T/cm2，然后于950°在氧氣中燒結2h并于7h內冷至室溫。
所得材料密度等于理論密度的96%。
該材料具有超導性，開始轉變的“onset”溫度從92°K開始，其平均式為Y-Ba2-Cu3-O6.9。
權利要求
1.基本上以至少一種稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎制成超導細粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)制備以至少一種稀土，至少一種堿土和至少一種過渡金屬的硝酸鹽和/或乙酸鹽為基礎的水溶液；b)噴霧干燥該溶液；c)焙燒干燥產品；d)必要時研磨焙燒粉。
2.權利要求1的方法，其特征是噴霧是將溶液沿著具有螺旋軌跡對稱軸的混亂軌跡注入來進行的并且熱氣的油井式渦流可確保噴霧后進行干燥，顆粒在反應器中的停留時間少于1/10秒左右。
3.權利要求2的方法，其特征是熱氣入口溫度為600～900℃。
4.權利要求3的方法，其特征是入口溫度為700～900℃。
5.權利要求2～4中任一項的方法，其特征是干固體出口溫度為100～300℃。
6.權利要求5的方法，其特征是出口溫度為150～250℃。
7.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒在700～1000℃，優選為850～950℃下進行。
8.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒在空氣中進行。
9.上述權利要求中任一項的方法，其特征是焙燒產品極迅速地冷至室溫。
10.上述權利要求中任一項的方法，其特征是進行干式研磨。
11.權利要求10的方法，其特征是研磨使焙燒產品平均粒徑小于2μm，優選為1～2μm。
12.上述權利要求中任一項的方法，其特征是采用硝酸鹽溶液。
13.上述權利要求中任一項的方法，其特征是稀土選自釔和鑭。
14.上述權利要求中任一項的方法，其特征是堿土選自鈣，鋇和鍶。
15.上述權利要求中任一項的方法，其特征是過渡金屬選自銅，鎳，錳，鈷和鐵。
16.上述權利要求中任一項的方法，其特征是采用釔，鋇和銅的硝酸鹽水溶液。
17.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎并易于用權利要求1～16中任一項所述方法制得的超導陶瓷粉。
18.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎并易于用權利要求17的粉燒結而成的超導燒結陶瓷材料。
全文摘要
本發明是將涉及基本上以至少一種稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎制成超導細粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)制備以至少一種稀土，至少一種堿土和至少一種過渡金屬的硝酸鹽和/或乙酸鹽為基礎的水溶液；b)噴霧干燥該溶液；c)焙燒干燥產品；d)必要時研磨焙燒粉。本發明還涉及該法所得產品。
文檔編號C01G49/00GK1032466SQ88106738
公開日1989年4月19日 申請日期1988年7月17日 優先權日1987年9月18日
發明者瑪麗-歐迪爾·萊芬, 克勞德·瑪格尼爾 申請人:羅納-普蘭克化學公司