由磷酸鹽礦生產磷酸的方法和設備的制作方法

專利名稱：由磷酸鹽礦生產磷酸的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過酸化磷酸鹽礦而生產磷酸的方法以及實現該方法的設備。
近幾十年來使用由磷酸制備的人造化肥大大增加。雖然全世界對化肥和磷酸鹽化學藥品的要求量要繼續增長，但許多高品位和易于開采的磷酸鹽巖礦藏已用盡了，而留下具有較少量的可回收的石灰骨質磷酸鹽(BPL)的低品位的礦石。有必要增加流程的處理，稱作富集，以除掉脈石和相結合的雜質，以增加用作酸化處理原料的磷酸鹽巖的BPL含量。然而，即使用這些方法，所得到的提高品位的磷酸鹽巖的總品位一般是低的。有些礦藏由于太貧化而以致提高品位是不經濟的。在世界許多地方在其他因素中這些因素會增加生產磷酸的成本，并增加某些生產者繼續競爭的困難。
磷酸鹽礦的富集包括許多單元操作。例如，沉積礦，原料要拔頂并將細碎的送到篩分設備例如擺動篩，以生產一種粗產品(卵石)和細精砂巖的混合物。每一種大小粒度的部分都要進行洗滌并脫水。水通過大槽循環以沉淀夾帶的礦泥。粗產品儲存成堆便于裝運。精砂混合物要進行優先浮選的連續步驟以分離這兩部分。廢砂與水形成泥漿泵入礦中作填料。磷酸鹽精礦放到儲存堆中以備裝運。由礦石中拔頂的粗材料往往接近于那些要丟棄的品位原料，由于這些原料不能提高到可接受的品位，或者提高到可接受品位的成本過高。
很快就可以明白，磷酸鹽礦石的富集程序是昂貴的，它大大增加了生產磷酸的成本。此外，目前的富集工藝不能提高某些礦石的品位足以達到可以在現有磷酸廠中使用。在現有技術中需要一種方法和設備在酸化以前經濟地由磷酸鹽礦石中提取P2O5而不需要富集礦石而實用的方法和設備要容易適用于已有的工業規模的磷酸廠，以減少開始大規模運行時所必要的資金投資。
因此，本發明通過提供一種酸化磷酸鹽礦石而生產磷酸的方法和為實現該方法的設備，以有助于實現現有技術中的這些要求。
本發明的流程包括在多段反應體系的每個反應區中在磷酸水溶液中形成一種磷酸鹽礦石的漿料。反應區是這樣安排的，將礦石固體分成二個單獨部分，一部分主要包括在磷酸溶液中的粗粒固體和磷酸鈣的漿料，并有少量細粒固體。另一部分主要包括在磷酸溶液中的細粒固體和磷酸鈣的漿料并具有少部分粗粒固體。這樣，粗粒固體和細粒固體基本上分開處理，使每一部分都可以在適宜于它們獨特性質的條件下進行處理。
從礦料進入區，第一和第二工藝液流是各個移走并分別轉移，這樣粗粒固體和細粒固體基本上分開。基本上處理粗粒固體的反應區稱為粗粒反應區，而基本上處理細粒固體的反應區稱為細粒反應區。基本上，粗粒固體以逆流方式與磷酸反應而細粒固能以并流方式與磷酸反應，這在下面要進一步描述。反應區結合的安排可以根據礦料的性質而改變，以允許處理各種從全部粗粒固體到全部細粒固體的礦料。
第一流程液流是由第一粗粒反應區和從體系的每一個其他粗粒反應區流出。這液流一般由每個粗粒反應區流出的一種底流液流(underflow stream)。含有由粗粒反應區來的粗粒固體的第一流程液流轉移到直接相鄰的下一個粗粒反應區。這樣，例如，含有來自第一粗粒反應區的粗粒固體的一種底流液流轉移到第二個粗粒反應區，而由第二個粗粒反應區出來的底流液流就轉移到第三個粗粒反應區，并依此類推。
第二個流程液流包括細粒固體和含有磷酸—鈣的磷酸溶液，這是由最后的粗粒反應區和從系統的每個其他粗粒反應區中流出來的，第二流程液流一般是由粗粒反應區來的溢出液流。由每個粗粒反應區來的第二流程液流是轉移到系統的直接相鄰的前面一個粗粒反應區。這樣第二流程液流流經系統的方向和第一流程液流的流動方向是相反的。
在整個循環中保持了不同的磷酸濃度，其濃度是隨著液相流動的方向而遞減。
在由第一粗粒反應區流出的第二流程液流中的許多細粒固體含有P2O5。這些細粒固體在液流中與磷酸反應直到基本上全部P2O5都由細粒固體中浸提出來。這可以在細粒反應器中方便實現，該反應器將在下面描述。所得懸浮液由細粒反應區流出而轉移到沉降區，基本上沒有粗粒固體。
在沉降區中，懸浮液與絮凝劑相結合而形成漿料，主要包括在磷酸溶液中溶解的磷酸—鈣和包括含有細粒固體的絮凝物的固相。然后將固相由懸浮體的液相中部分分離以產生一種含有磷酸—鈣—磷酸溶液的基本上澄清的液體和一種含固體和溶液的更濃的漿料。這可以在沉降器中用比重沉降澄清方法來完成。
澄清的溶液轉移到一個容器中，其中磷酸—鈣和硫酸反應而形成硫酸鈣晶體和另外的磷酸。最好的是，晶體是石膏型的硫酸鈣〔CaSO4·2H2O〕但是它們也可能是半水合型〔CaSO4·1/2H2O〕。硫酸鈣晶體由磷酸溶液中移去，而一部分酸溶液再循環到流程的最后粗粒固體反應區。其余的磷酸溶液作為產品由流程中移去。
在本發明的一個較好的實施方案中，由懸浮液相中分離的絮凝物漿料由連續逆流洗滌處理，而其中至少有一部分P2O5轉移到洗滌水流中。富集有P2O5的洗滌水流可以與淤渣沉降器中或加有絮凝劑的容器中的懸浮體相結合而到任何反應區，為了在其后加入硫酸而作為酸產品回收P2O5。為了有利于回收溶解P2O5，逆流洗滌系統可以包括壓差式濾器例如帶式壓濾器。這些能與洗滌段以任何適宜方式相連結，例如，在洗滌段之間或接在最后的洗滌段之后。含有由濾器中回收的P2O5溶液，在適當的P2O5強度點上返回到洗滌系統。壓差式濾器可以單獨使用以代替洗滌裝置，這是本發明的另一個實施方案。
在發明的一個實施方案中，絮凝物是通過用水逆流洗滌而處理的，并在洗滌段之間使用離心機以實現固/液分離。在另一實施方案中，使用傾析器代替離心機。
本發明的設備描述如下。至少有二個用于酸化磷酸鹽巖石的粗粒固體反應裝置相串聯。粗粒反應器裝置包括第一反應器裝置和第二或最后反應器裝置。反應器裝置一般是有攪拌的浸提容器。裝置備有將磷酸鹽礦石或巖石引入第一反應裝置的設備，裝置備有將浸蝕礦石的酸引入最后粗粒反應裝置的設備。
設備也包括用于轉移第一流程液流從每一個反應器裝置到該系列中直接相鄰的下一個反應器的裝置，該第一流程液流包括粗粒固體和少部分液相，其流向與磷酸流向相反。同樣地，裝置配備有用于轉移第二流程液流由每一個粗粒反應器裝置到直接相鄰的前面的粗粒反應器裝置，(除了系列中最后的粗粒反應器裝置)。該第二流程液流包括一種液相和細粒固體。這些轉移裝置一般可以是液體輸送管道、泵和液/固分離裝置。
在設備中包括一種細粒反應器。轉譜爸檬怯糜誚詼鞒桃毫 從第一粗粒反應器裝置轉移到細粒反應器。由第一反應器裝置流出的第二流程液流含有細粒固體和有磷酸—鈣溶解在內的液相。
設備還包括的裝置如混合容器，用于使絮凝劑與液體和由細粒反應器來的細粒固體相結合面產生絮凝狀固體漿料和有磷酸—鈣溶解在內的液體。分離裝置，如重力沉降器，包括用于由液體中分離絮凝固體以產生一種絮凝固體的濃縮物和基本上澄清的液體。
提供的裝置也用于在液體中的磷酸—鈣與硫酸反應而在磷酸溶液中產生硫酸鈣晶體。這可以在結晶器中方便地實現。最后，提供了另外的分離裝置用于從磷酸溶液中分離硫酸鈣晶體。
在本發明的一個實施方案中，設備包括連續逆流的洗滌系統，用于處理絮凝固體的濃縮物以回收P2O5。因此回收的P2O5可以再循環到相應的設備中以確保轉變成磷酸產品。在另一個實施方案中，采用逆流傾析作為洗滌設備。在本發明中還有一個實施方案，絮凝固體物是在逆流傾析的體系中處理，其中離心器和再壓罐是用以代替慣析容器。壓力濾器如帶式壓濾器和再壓罐可以用于本發明的又一個實施方案中。
本發明的方法和設備已用來提供改進的產品，比以前的流程在經濟上有大大的改進，并分離出高質量的廢液流以供給其他的處理。
分解循環和廢料的分離處理的設計提供了經濟的方法，可以使用較低品位的磷酸鹽礦料。這對許多礦石來說，可以省去富集的成本，并且在事實上可以使用低品位礦藏，這種礦藏不能經濟地富集或不能足夠地富集以在較傳統的磷酸工廠中上料。這樣可以延長某些礦藏的經濟壽命。如果使用不富集的礦石，與使用富集的流程比較，則大大降低處理礦泥所必需水量。這也降低或省去一般的關于建立用于礦泥處理的礦泥沉降池。
通過用磷酸溶液逆流接觸磷酸鹽物料，如果仍然經濟地提取磷酸鹽含量，則磷酸鹽物料的顆粒分布可以更粗些。在礦石原料進入流程之前，這就降低了研磨的要求。同樣地，包括段間篩分裝置，它能保持較粗的顆粒直到它們溶解到一定范圍足以保證在體系出口以前能完全溶解。這也大大降低了現有操作的研磨成本。此外，這種設計可以接觸殘余的沙粒和不反應的粗粒磷酸鹽，該磷酸鹽載帶具有最強酸溶液的物料，這樣就保證了在離開該體系之前能從固相中最大地提取P2O5。這種設計還保證了最佳回收P2O5，通過在體系中排出之前沖洗來自不反應的粗粒固體的細粒固體。
本發明的方法和設備中沙是分別從含有礦泥的細粒淤渣固體中排出，這樣使細粒固體能夠沖洗和有效地排放，并且能由細粒固體中很好地回收P2O5。分別排放沙和細粒廢料也提供了更有選擇地使用廢料。分開的物料可以找到有用之處，這也使它們可以出售而有助于降低總產品酸的成本。可以證明細物料可用作其它能回收的化學物原料。如果要清除掉，它們可以更有選擇地用于填平土地，其中粗粒和細粒物料可以分開放或一起放，稍稍經過預處理或不預處理。
本發明參考下面附圖將更易明了。


圖1是根據本發明用于處理磷酸鹽礦石的方法和設備的一種較好實施方案的流程圖。
圖2是可用于圖1所示的方法和設備中的逆流淤渣洗滌系統和設備的實施方案示意圖。
圖3是用于處理未反應的粗粒物料的方法和設備的示意圖，該粗粒物料是由本發明示于圖1的流程和設備中的最后粗粒固體反應區中排出來的。
本發明包括在多重反應區中在酸介質中分解磷酸鹽礦石以在磷酸溶液中形成磷酸—鈣，在流程中將溶液由固體中分出，并通過與硫酸反應將磷酸—鈣轉變為硫酸鈣晶體和另外的磷酸。
在這里所使用的術語“磷酸鹽礦”有一廣泛的含義。該術語包括全部含有磷酸鹽成分的天然存在的礦藏。磷酸鹽礦的術語包括開采后沒有富集的已開采的磷酸鹽礦。該術語也包括已經富集的或提高品位濃縮了P2O5的磷酸鹽礦石。此外，該術語要理解為磷酸鹽巖脈石也包括在其含意中。
“粗粒固體”和“粗粒部分”的表達在這里可以交換使用，并且是指那些，在分解磷酸鹽礦石時逆流轉移到液體流中的固體。粗粒固體可以含有酸溶解的和酸不溶解的組成。粗粒固體的例子是用于流程分解階段的磷酸鹽礦石的較大部分以及作為流程付產品所得的砂。對于典型的美國佛羅里達州(Florida)的原礦雜礦石，粗粒固體的粒度約為大于65目(+65目)，但是顆粒大小范圍是不嚴格的，來自其他礦藏的礦石可以有不同的粒度范圍。例如，一種火成礦藏的礦石，對其粗粒部分要研磨以增加礦石顆粒的表面積而可以有較小的粒度。相反，一種易于用酸化浸蝕和破碎的沉積礦藏的礦石，對其粗粒部分可以有較大的粒度。
“細粒固體”和“細粒部分”的表達，在這里可以交替使用，并且是指那些，在磷酸鹽礦石分解時，要并流轉移到液相流的固體。細粒固體可以含有酸溶解或酸不溶解的組成。對于有代表性的美國佛羅里達州(Florida)的原礦雜礦石，細粒固體的粒度約小于65目(-65目)，但根據礦石性質粒度范圍可以改變。粒度范圍是不嚴格的，并可以用上面關于粗粒固體粒度范圍的討論的同樣考慮來控制。
無論粗粒部分或細粒部分或者粗細粒部分都能含有可回收的P2O5含量。這樣，無論這兩部分的一個或二個都能與H3PO4反應。下面將更詳細地描述本發明。
關于圖1，本發明的設備包括一多重性的反應區，例如由反應器1、2和3確定的反應區。將磷酸鹽礦石通過管道37引入反應器1，而磷酸溶液通過管道38輸入反應器3。
每一個反應器都有一個底流液流和一個溢出液流。溢出液流由反應器3流到反應器2再到反應器1，其流動方向與底流液流的流動方向相反，底流液流是由反應器1流到反應器2再到反應器3。
每一個反應器都配備有用于攪拌反應器內含物的裝置。例如，在圖1的反應器1有一混合器4以攪拌反應器的內含物。在反應器2和3各配備有同樣的混合器5和6。
如圖1所示，由反應器3的溢出流通過管道7流入反應器2，在反應器2中它與反應器2的內含物用混合器5進行混合。依次，反應器2的溢出流通過管道8流到反應器1，在反應器1內用混合器4與反應器內含物混合。
從分解步驟來的產品通過管道9從反應器1中移走。在管道9中所得漿料包括含有可溶解的磷酸—鈣(MCP)的磷酸溶液和由磷酸鹽源來的不反應的細粒固體、溶解的雜質和有機物。有時，也可能包括在浸提循環中由于在再循環的磷酸溶液中的游離硫酸而形成的石膏。
每一個反應器的底流包括含有在液相中的粗粒和細粒磷酸鹽巖石和砂的漿料。液相的組成基本上和排出底流的反應器的溢出流相同。可以理解，在一反應區的部分液相能與粗粒固體一起逆流轉移到靠近的反應區，但要注意，運行要保持濃度梯齲庋姿嵫窩沂梢躍 濟地分解面不用在反應容器和輔助設施中增加過量的資金投資。為了在這種類型的設備中在反應區之間要保持濃度梯度，在粗粒固體進入靠近的容器之前，在漿料中的粗粒固體最好從液體和細粒固體中分離出來。在分離后，留下來的液體部分和細粒固體能回到它們產生的容器中。這是按下面來達到的。
由反應器1流出的底流通過管道10進入泵11，該泵將液流通過管道12轉移到用于在液流中由固體分離主要液體部分的裝置中，例如，如圖1所示，一種篩選裝置13由液流中分離非常粗的磷酸鹽巖粒。液流中的非常粗的巖粒通過管道14回到反應器1而進一步處理。液體、要轉移的粗粒固體和由篩選裝置13出來的細粒固體通過管道15而進入分離裝置，例如螺旋分級器16。由分級器16出來的液體主要部分和細粒固體的主要部分以及一些粗粒固體通過管道17回到反應器1。被轉移的主要的粗粒固體部分和由分級器16出來的少量液體和細粒固體通過管道18而轉入到反應器2，在反應器2，固體和液體通過混合器5而與反應器內含物混和。
到反應器2的固體底流以同樣的方式轉移到反應器3。尤其是，管道19是配置在反應器2底部附近。底流通過管道19由反應器2移去面且用泵20通過管道21泵入分級器22。在液流的主要液體部分在分級器22中由粗粒固體中分離出來。主要的液體部分和主要的細粒固體部分由管道23回到反應器2，而主要的粗粒固體部分和少部分液體通過管道24而轉入反應器3，在反應器3中它們通過混合器6而與反應器內含物混合。如果由反應器2流出的底流液流含有磷酸鹽巖粒而該巖粒對于在離開系統之前要在反應器3中分解來說粒度是太大，則將一個相似于篩選裝置13的篩選裝置安裝在分級器22前的管道21中。
由反應器3出來的底流包括含有固相的漿料，該固相包括主要的粗粒固體部分如砂以及少量或沒有磷酸鹽巖石的不反應殘渣。這種底流液流通過管道25由反應器3排出并由泵26通過管道27而轉入分離裝置，如旋流器28，如圖3所示。含有液相和細粒固體的主要部分和少部分的粗粒固體的旋流器的溢出流由泵35通過管道29而返回到反應器3。含有粗粒固體的主要部分和少部分液相和細粒固體的旋流器底流，通過管道31而轉入砂濾器30。在過濾器上用水以逆流洗滌將夾帶的酸由砂中移去。回收的酸和洗滌水通過管道32再循環到反應器3。洗過的砂通過管道33和皮帶輸送器34運出流程的區域而進行適當的處置。
這樣，由圖1和所附的說明是明白的，磷酸鹽礦石由一個反應區轉到另一個反應區，其方向和溶液及細粒固體從一個反應區轉到第二個反應區的方向是相反的。這也是清楚的，就是將磷酸鹽礦石輸入反應器1而磷酸是進入反應器3，具有最高P2O5含量的原料是與最弱的酸接觸，而具有最低P2O5含量的原料是與最強的酸相接觸。這就有可能使得較后面的對P2O5含量最低的固體的浸提操作段的提取能力達到最大。
從圖1和所附說明也是清楚的，由磷酸鹽礦石流排出的細粒固體和礦泥，其流向與從一反應區流到另一反應區的溶液流向是并流的。當粗粒物料溶解時，它常常變成細粒物料而細粒物料反應更快，實時是需要的。這樣，在第一反應區后的下一個反應區內所產生的細粒物料必需再在它們以前曾通過的區域通過。這樣，溶解細粒固體所必要的最少量的反應器可以提供用較少的資本投資而得到較高的P2O5回收量。
再一次參照圖1，由反應器來的溢出流通過管道9由反應器移走。溢出流是含有細粒固體的懸浮體，該固體包括礦泥，硫酸鈣晶體，含有P2O5的其他固體成分和不溶的有機物４送猓√寤購性 磷酸溶液中的磷酸—鈣和由磷酸鹽礦石中來的可溶雜質。當細粒固體從懸浮體中分離而去掉時，顯然有一些P2O5含量將會損失。
為了保證由磷酸鹽礦石中回收P2O5盡可能完全，本發明提供了一種細粒反應器40，在管道9的溢出流可以直接進入反應器40。細粒反應器40配置有混合器41以保持在反應器的液相中固體懸浮體基本上是均勻的。在反應器40中懸浮體的停留時間是足以從細粒固體中基本上浸提全部P2O5，此后懸浮體通過管道42從反應器中移走作進一步處理。即使在反應器的停留時間是相當短的，基本上全部P2O5也能夠在細粒反應器中從細粒固體中浸提出來。
在管道9中的溢出液流可能含有少量粗粒固體，這種固體是產生于反應器1，該溢出液流最好用泵44通過管道45轉入篩選裝置46，在46中粗粒固體由液體和細粒固體中分出來。粗粒固體通過管道47返回到反應器1，而液體和細粒固體通過管道48進入細粒反應器40。
另一方面，當由反應器1來的溢出流通過管道9而移走，并直接引入細粒反應器40時，一種含有任何可能存在于細粒反應器40的粗粒固體的漿料，可以從這反應器的底部移走并引入分離裝置，例如一相似于46的裝置，以進一步篩選和分離。粗粒固體可以返回到反應器1，而細粒固體和液體可以回到細粒反應器40以進一步浸提或引入容器49。
由細粒反應器的懸浮體通過管道42到另一個配備有混合器50的容器49。在這階段中，懸浮體包括在液相的細粒固體，該液相主要由在磷酸溶液中的溶解雜質和磷酸—鈣所組成。通過管道51將絮凝劑加入到容器49中并用混合器50與容器內含物混和。這導致形成漿料，該漿料含有在液相懸浮體中的絮凝物顆粒，該液相含有H3PO4和磷酸—鈣的溶液。絮凝物含有細粒固體，包括礦泥和束縛在絮凝物穎粒中的不溶解的有機雜質。
含有凝聚固體的漿料，通過管道52從容器49流到最先的沉降器53，在這里，凝聚的固體由漿料中分出，絮凝物在沉降器中很快沉降以在底部形成稠層，而液相在上層。液相有一澄清部分，主要包括含有磷酸溶液的磷酸—鈣。
在淤渣或重力沉降器53的底部的漿層包括一種液相和絮凝的細粒固體的混合物，細粒固體包括礦泥、不溶性有機物和一些在絮凝物中吸留的液體。因為液相和吸留液體含有磷酸—鈣和磷酸，底層是作為底流由沉降器中移走，并進一步處理以回收一些P2O5。這是在下面所述的一個方案中完成的。
由沉降器53流出的底流液流通過管道54和泵80輸入到連續逆流的淤渣洗滌循環。在循環中，由沉降器出來的底流以逆流流入洗滌水流，這樣洗滌水富集了磷酸和磷酸—鈣，然后與絮凝物相接觸，絮凝物同時減少了溶解成分。這示于下面圖2。
在管道54的底流液流輸入離心器55，主要是從包含在絮凝物顆粒中的夾帶的液體中分離固體。液體的主要部分流入容器56，并通過管道57和58回到淤渣沉降器53或輸送到任何的反應區。含有一些液體的固體部分進入容器59，并由管道60進入容器61，容器61配備有混合器62，該混合器將固體和夾帶的液體與由離心器78通過管道63轉來的洗滌溶液混和，在管道63轉入一部分在夾帶溶液中的可溶性磷酸鹽，該夾帶溶液是輸到洗滌溶液。混合器62有助于可溶物從液體到洗滌水的傳質。然后在容器61的漿料通過管道64用泵65轉入離心器67。離心器55和容器61形成逆流淤渣洗滌循環的第一個步驟。
在逆流淤渣洗滌循環的第一單元中所完成的步驟是由容器61的漿料，通過管道64、泵65和管道66而轉入離心器67而重復。第二個淤渣洗滌循環是包括容器68、68收集了用離心器67由漿料分離出去的大部分液體，并通過管道69將它輸送到管道58而將它輸回淤渣沉降器53或任何其他反應區。帶有一部分液體的漿料固體部分從離心器67流入容器70，通過管道71進入配備有混合器73的容器72。新鮮水是通過管道74供給容器72。
這步驟如許多步驟一樣，如需要，可以引入以回收與固體相結合的可溶解的P2O5。正如圖2所示，混合的最后步驟接有最后的離心器78。在容器72中的絮凝物通過管道75，泵76和管道77轉入離心器78。由離心器來的主要液體部分流經容器79和管道63并像洗滌水那樣通過管道63返回第一逆流淤渣洗滌循環的容器61。這減少了循環中對新鮮水的需求量。留在離心器78的增稠物是由容器81收集，并流經管道82和83而流入淤渣處理區(沒有示出)。
如果需要改進離心機分離液相中固體的性能，那么在物料進入離心機之前可向管道注入適當的絮凝劑使進入固/液漿料中，例如在進入離心機67之前先注入管道66。這樣就與固體粒子形成新的絮凝物，從而改進了離心機的分離性能。
作為P2O5回收的另一優化方案是將容器81底部的增稠物通過管道82排除，并輸送到帶式壓濾器85，經壓濾除去液體而產生一次濾液和濾餅。一次濾液通過管道86送到淤渣洗滌循環的第一段容器61，在該回路中一次濾液和來自離心機78的洗滌水合并。如果需要的話，一次濾液可加到第二段容器72中。濾餅如合適可拋棄，或再進一步處理生產其它的產品。
將壓濾器85產生的固體粒子從工藝過程中移出排放，或作為付產品。
洗滌回路中的第一段產生P2O5富集的水流，并從第一段的離心機55中排出，通過管道57和58送到淤渣沉降池53。換句話說，該水流可加到反應器1、2和3中的任何一個，或根據操作條件和所處理的礦石，送該水流到工藝過程中其它許多地方。作為說明的例子，來自洗滌回路的水流可加到送往第一反應區的礦石中，以使礦石在進入第一反應區前得以予處理。現在將要描述的是從工藝過程中回收磷酸。
除了為逆流處理淤渣洗滌循環提供絮凝固體粒子的增稠物外，一級沉降池53還能提供含磷酸—鈣的磷酸溶液澄清的溢流。通過該溶液與硫酸的接觸，磷酸—鈣可轉化成硫酸鈣和另外的磷酸。這一反應是在硫酸鈣晶體沉淀的結晶器中進行的，繼之晶體可從磷酸溶液中分離。
再次參閱圖1，沉降池53中的澄清液體通過管道94輸送到結晶器95。硫酸通過管道96加到結晶器中并與其中的液體合并，形成硫酸鈣晶體。
在本發明的一個最佳實施例中，結晶器是分級型的。在結晶器95的底部形成的粗粒硫酸鈣晶體增稠漿料，通過管道97排出，再通過泵98和管道99輸送到過濾器102，來自沉降池的液體經過濾器102作為一次濾液通過管道103排出，而留在過濾器上的固體粒子要洗滌，新鮮水或來自冷卻池的循環水通過管道105供硫酸鈣晶體洗滌用。晶體經多段洗滌后，由此產生的洗滌液形成二次濾液，該濾液作為循環磷酸液流的一部分，通過管道106和38返回浸提回路。
分級結晶器95也可產生含磷酸的澄清溢流，這股液流通過管道107流出，并與通過管道106來自過濾器102的二次濾液合并，如圖1所示通過管道38而形成循環磷酸的液流。
在排放運輸帶109的108處，來自過濾器102的硫酸鈣晶體被卸到固體料堆110。
與現有的濕法制酸工藝產生的硫酸鈣晶體比較，由于晶體生長的環境異常干凈，所以它們典型性地顯現出獨特的性質。通常它們呈現出較高的過濾速率，而且也干凈得多。這樣使其更有利轉化成其它形式的有用產品。
根據一次沉降池53排出的液體質量，人們希望使磷酸—鈣轉化成磷酸和硫酸鈣使用不只一個結晶器。如圖1所示，與結晶器95并聯排列的另一結晶器111接受管道94的液體。通過管道112向結晶器111加硫酸，由此產生的含硫酸鈣晶體的漿料流經管道113排出，之后用泵98和管道99送至過濾器102。含磷酸的澄清的溢流水流經管道114排出，并通過管道107與二次濾液流在管道106中匯合形成流經管道38的循環磷酸液流。
結晶工藝已在上述與分級結晶器有關的地方作了介紹。假若使用非分級結晶器，那么最好使用帶攪拌器的結晶器，以使漿料均勻，再將由此產生的漿料輸送到適當的初級固液分離裝置，如旋流器，這樣就可以為過濾器102提供較濃的固體粒子液流。來自初級固—液分離裝置的低固體粒子含量的溢流液流與來自過濾器102的在管道106中的二次濾液匯合而形成流經管道38的循環磷酸液流。再有，可并聯使用一個以上的適當固—液分離裝置。
結晶器中的硫酸鈣晶體形式可通過調節結晶溫度加以控制。例如，半水硫酸鈣要在比二水合硫酸鈣更高的結晶溫度下形成。在本發明的工藝中，最好取石膏這一形式，因為人們發現它的用途廣泛些，處理容易些。本方法的一個優點是能在有利于硫酸鈣沉淀的條件下操作結晶器，同時在有利于回收礦石中P2O5的條件下操作反應器部分。因此，為了得以控制磷酸溶液漿料和硫酸鈣晶體的蒸發冷卻溫度，就要為體系裝置結晶器。在本發明的最佳實施例中，于真空條件下操作分級型結晶器既為硫酸鈣晶體的結晶，又為在一個通用容器中蒸發冷卻。
幾個供作蒸發冷卻的其它辦法是適用的。然而在最佳實施例中所用的分級結晶器如圖1所示。結晶器95和111的部分水蒸汽通過管道118、119用泵打入氣壓冷凝器128和129。冷凝水通過管道122、123進入冷凝器，冷凝水和冷凝器生成的冷凝液流入密封槽125。密封槽125中的部分液體由管道126排出，并輸送到區域儲水點。密封槽125的另一部分液體通過管道127輸送到管道105，然后進入過濾器102。非冷凝的氣體用泵120，121從氣壓冷凝器抽出來。其它所用的真空泵都是蒸汽噴射泵。
在攪拌情況下，非分級結晶器既可把整個容器置于真空條件下蒸發冷卻，也可通過獨立的急驟冷卻器使固一液漿料循環并返回結晶器。按上述方式把真空用于急驟冷卻器。
上述表明本發明的方法是從磷礦石生產磷酸的。部分磷酸要循環到為酸化礦石的浸提回路。收集酸化操作過程中所產生的礦泥，并濃縮成致密絮凝物狀的固體而作為淤渣從淤渣洗滌循環中排出。這一點大大有利于礦泥的處置，而免去其它工藝過程中所示用的礦泥池。粗粒，未反應的材料單獨排出，以使物料的洗滌、使用或處置更有效。現在詳細描述本發明方法的每一步驟。為方便起見提出以下概要1磷礦石的分解1.(A)反應區1.(B)磷礦石原料1.(C)水1.(D)磷酸試劑1.(E)混合1.(F)反應的漿料1.(G)反應時間1.(H)反應溫度1.(I)分級和過篩1.(J)消泡劑1.(K)代用酸2.微細粒子反應器3.絮凝段4.絮凝固體離子的分離
5.硫酸鈣的結晶6.溫度控制7.細固體粒子的連續逆流洗滌8.固體粒子和液體的分離8.(A)從浸提回路回收未反應的粗固體粒子。
8.(B)硫酸鈣晶體的過濾8.(C)來自逆流洗滌回路的淤渣的過濾9.磷酸產品10.實例1.磷礦石的分解磷礦石在多種反應區內通過攪拌含用來浸提礦石酸的漿料而被分解。下列因素影響本工藝流程的分解步驟。
1.(A)反應區本發明方法的分解步驟至少在兩個反應區內進行。如果能滿足某些條件的話，則所采用的反應區數目可在很寬的范圍內變化，以提供最好的經濟效果。必須提供足夠的反應區以使通過磷酸鈣和磷酸反應生成可溶性磷酸—鈣而基本上完全回收P2O5，而且當分流時，也能使殘留的粗固體粒子和未反應的細固體粒子外加在反應區內生成的石膏或半水石膏得以排出。最好是使石膏或半水石膏的生成減至最低程度。反應區最佳數目必須使大槽少區對比小槽多區所提供的必要停留時間，在經濟上要均衡。達到這一點可通過評價磷礦石原料的反應性和粒徑分布，它與每段中未反應的鈣對磷酸P2O5的最佳比值有關。
最佳反應區的數目也依賴于反應動力學和從固相到形成反應漿料的液相浸提速率。假若攪拌條件良好并使反應物之間充分接觸而相互混合的話，那么固相反應物將接近按其在液相中的溶解度而決定的平衡濃度。
反應區溢流的混合物的組成與反應區內基本相同。將反應區排列起來以便使磷酸—鈣在液相流入反應區與液相流出該反應區之間維持一濃度梯度。當從一區向下一區溢流時，在反應區之間維持一濃度梯度可提供反應驅動力。
反應區可采用具有多個獨立的反應容器，或將一個反應容器分成許多間隔或區。不管在哪種情況下，為了維持濃度梯度液體和細固體粒子從一個反應區到另一個反應區的逆向混合和反應區之間的短路都應避免。
當提供一個獨立的反應器時，最好使用帶攪拌的槽式反應器。在本發明的一個最佳實施例中，為了得到高轉化率，至少使用兩個串聯的不斷攪拌的槽式反應器。
在反應器內，攪拌固體粒子的方式必須保證動力學不受攪拌不足的限制。然而，采用這種方式是能避免在并流方向上粗粒物料夾帶過量。容器的設計要使溢流中的這種夾帶減至最低。
反應器的尺寸將依賴于固相和液相間的傳質特性，反應物加入的速率和攪拌的程度。反應器應大到足以使磷礦石在整個體系中基本 浸提完全所必須的足夠停留時同。反應器的尺寸從一個反應區到另一個反應區不等，而最佳反應器尺寸能通過數學模式來確定，或采用實驗的最小值。
從磷礦石的入口處，粗固體粒子通過攪拌區連續地被逆流送到溶液液流的流體中，同時細固體粒子并流通過一個或多個攪拌區。對于粗細兩種固體粒子來說，都是從磷礦石與磷酸反應中浸取磷酸鹽。
當磷礦石加入圖1所示的反應器1時，人們應當理解為根據粒徑的分布和反應性，礦石可加至另外一個反應器或任意組合的反應器中。礦石加料口能影響礦石基本上完全分解所必要的反應器數目，而且還影響每一反應區粗細粒子的分布和相對比例。
對于延長了時間周期的大規模的方法操作來說，反應物可連續加到浸提回路，而產物又可連續排出。常規的重力和容量設備能用于此目的。在本發明的最佳實施例中，規定反應區要具有恒定溢流量的獨立容器，而且磷礦石和磷酸被連續地加入該反應區，再連續從最后一個反應區溢流排出。然而，也可以理解成工藝過程的操作是將含磷礦石、磷酸和水的反應物間歇地加到反應容器中。同樣地，產物也可間歇地從反應區被卸出。
1.(B).磷礦石許多品位的磷酸鹽礦石都可用于本發明的方法中。它包括來自沉積物以及火成巖和變質巖的磷礦石。這些磷酸鹽礦藏即使在同一礦山也擁有許多變種和不同的組成。它們具有不同的地質構造和復雜的礦物結構。
用于本發明的初始磷酸鹽礦石主要含磷灰石，其變種可認為是氟磷灰石或磷鈣石。本發明方法中所用的磷酸鹽礦石的質量或品位可在很寬的范圍內變化。磷酸鹽礦石可含有少量的其它成分，例如鐵、鋁、鈾、氯、釩、二氧化硅、粘土類、方解石、菱鎂礦、白云石、硫的氧化物、氧化鈉和有機物。
用作原料的磷酸鹽礦石可以是濕的，也可能是干的。干磷酸鹽礦石或水分含量很低的磷酸鹽礦石也可使用，但礦石中的水分能擾亂工藝過程中的物料平衡。在本發明的一個特別優選的實施例中，應用了雜礦石作為原料，而在使用前雜礦石未經干燥。
磷酸鹽礦石可以從許多不同的沉積物中得到。使用產自中部和北部佛羅里達州(Florida)的沉積物礦石，可得到令人滿意的結果。也可使用別的沉積物礦石，例如來自Florida的其它部分ArKanSas、Tennesse、Idaho、Montana、Utah和Wyoming等地的。來自如加拿大、澳大利亞、巴西、埃及、北非。包括摩洛哥、南非、印度、約旦及蘇聯等其它國家的磷酸鹽礦石也能使用。
對于平均粒徑大于約3/8-1/4時的沉積磷酸鹽礦石來說，在浸提回路中停留時間很長，因此不經濟。而且，混合含有寬范圍固體粒徑的漿料是困難的。因此，當本發明處理大粒徑的固體粒子時，根據礦石的反應性最好是將雜礦石破碎成低于約1/4吋的顆粒。對于反應性低的火成巖或變質巖，為了使其暴露于酸性介質而達到所希望的反應速率和停留時間，有必要減小粒徑提高比表面積。用常規設備完成粒徑的減小，如球磨機、棒磨機、錘磨機或籠式磨機。然后，用常規的傳遞裝置將磷酸鹽礦雜礦石輸送到工藝中。對于火成巖或變質巖礦，游離的硫酸鹽含量需高于多孔沉積礦石。
滿足本發明加工過程經濟指標的磷酸鹽礦石，使用前沒必要再富集或提高礦石的品位。因此，在礦引入工藝之前，提高BPL的含量，在此之前無需經昂貴的加工處理。換句話說，富集過的礦石，不管是高品位還是低品位都可使用。
為了翻新改造現有的礦石，或對礦泥含量異常高的礦石，當加料時，本發明的方法可取礦沙一精礦和來自洗滌器的卵石流。
將礦石富集為適于本化學工廠使用的成品，其節約額高達市價的60％應該是可能的。
1.(C)水本發明的方法需要用水去洗滌固體廢物，為的是回收P2O5以及生成半水硫酸鈣或二水硫酸鈣(石膏)。所用水量要足以達到這些目的。應避免使用大量的水，因為材料處置和能量費用的增加不會使工藝效益有相應的提高。
1.(D)磷酸通過磷酸鹽礦石與磷酸水溶液的接觸，能從磷礦石中浸提出磷酸鹽和鈣。濃度約為10％-約40％(重量)的磷酸被送進前述反應區。磷酸濃度最好約為20％-30％(重量)初始反應是用磷酸分解含磷礦物，以產生可溶性磷酸鹽。例如由氟磷灰石生產磷酸—鈣。要提供足夠的磷酸溶液以便與所有存在的磷酸鹽礦物反應，并且使由此生成的可溶性磷酸鹽進入溶液。用于每個反應區的磷酸溶液量要能保證滿足這些要求。因此，對氟磷灰石來說，當磷酸鹽礦石中的鈣百分比提高時，應使提供的磷酸溶液等當量的提高。供給本工藝的磷酸溶液量如果不足的話，會引起不溶性磷酸鈣的形成，這樣會導致P2O5損失顯著。
除此之外，某些雜質還能和磷酸反應。這種雜質通常主要是碳酸鈣，反應之后生成水、二氧化碳和磷酸—鈣。因此，必須提供充足的磷酸溶液使與氟磷灰石和碳酸鈣反應，以使由此生成的磷酸—鈣進入溶液。
已根據循環酸中的P2O5與欲處理的含磷材料中的P2O5之比表明了已知的類似方法所需要的循環酸量。如果僅使用P2O5比值時，隨著原料中鈣雜質的變化，效率也有變化。如果原料磷酸鹽中的活性鈣化合物含量是確定的，再根據循環酸的P2O5對原料中的鈣的比值決定循環酸的比率，此時操作本發明方法是最有效的。到那時控制以循環酸中的P2O5對原料中的鈣的比值為基礎的浸取回路，操作的效率就會被保持。進入最終反應槽的礦石殘留未反應物的量與進入該反應槽新鮮循環酸量相比，所得比值數量的100倍與整個比值一樣大。當循環酸中的總P2O5除以礦石中的總鈣，所得重量比過量約為7∶1，然而對典型的佛羅里達州礦石最普通的比值約為10∶1-15∶1，有理由期望基本上能回收所有的磷酸鹽。最佳比值將取決于磷酸鹽礦石原料的性質。
雖然大量的游離硫酸鹽是應避免的，但循環磷酸中可含或不含游離硫酸鹽。然而，在某些情況下，因為一些石膏的存在，而使礦泥沉降加速。硫酸鹽與鈣按下列反應生成不溶于水的石膏或半水石膏在浸提工段里過量硫酸鈣固體的形成，給從欲處理的固體粒子回收P2O5與帶著回收的P2O5返回系統的水相比較，保持其平衡在經濟上造成困難。除此之外，對于有代表性的佛羅里達型的礦石來說，游離的硫酸鹽量大會造成硫酸鈣包裹磷礦石的現象，從而阻止磷礦石被酸H+的進一步浸蝕。對于佛羅里達型礦石，在磷酸中游離硫酸鹽的量不應超出約1-2％，然而暫時的過量是允許的，因為這種過量對長期操作條件不至于產生有害的影響。有些礦石，一般是火成巖的，可能允許或要求游離硫酸鹽含量高些。這些有關問題將要求通過反應而回收P2O5和大量的淤渣夾帶損失P2O5之間有一個平衡。
1.(E)混合要求每一反應區內的反應物做到有效的混合，因為混合作用影響化學反應的進程。機械攪拌可用來得到一個混合良好的容器，其中固體粒子處于懸浮的液體中。從幾個不同的型號或將可得到的型號進行組合，選擇合適的攪拌設計，使每一反應區內的溫度和濃度達到均一。
人們發現裝有恒速或變速驅動馬達的葉輪混合器，適于在反應器中使用。為了降低混合器部件和反應容器同有害的摩擦作用，最好選擇高泵容量和低葉輪轉速。應該理解到其它類型的混合器，如流體混合器和泵混合器也能使用。漿料的循環也可用泵來完成。
人們還可以理解到反應物一經混合，以及在前級進行了鈣的浸提和磷酸鹽的轉化，則可使用較低的能量攪拌。因此，混合的程度從一個反應區到另一個反應區可以是不同的。
擋板可裝入反應區以控制流體的渦流，或引流管可以控制容器內漿料的方向和速率。
1.(F)反應器漿料每一反應區內漿料的成分和固體粒子的含量都可在一個很寬的范圍內變化。這些因素應當平衡以保證磷酸鹽礦石能在最短的時間內，以最低的成本基本分解完全。
每一反應區內的漿料固體粒子含量(干基)都可通過固相和液相所必需的停留時間、循環酸對輸入體系的雜礦石鈣加之每一區生成的硫酸鈣之比值來確定。最佳的漿料密度是用實驗最小值來決定的。
當溢流從一個反應區通向下一區時由于從礦石中浸取了P2O5，漿料液相中的P2O5濃度從一反應區到下一區時提高了。液相中P2O5的濃度取決于磷酸鹽礦石P2O5的含量，浸蝕酸濃度、礦石的孔隙率、溫度、攪拌程度和停留時間。當反應區漿料攪拌良好時，反應器的溢流液相成分一般是與該反應區底流液相相同。
磷酸鹽礦石一般含氟，而氟化物一旦進入反應體系，就會有部分氟轉化成揮發性化合物。磷酸制造業中的一個主要環境問題是產生含氟氣體。現已發現在某些操作條件下，采用本發明方法可降低含氟揮發性氣體的釋放量。盡管如此，如反應過程中釋放氣體元素或化合物時，采用空氣流可將它們帶出回收或排放。
1.(G).反應時間反應時間依賴于磷酸鹽礦石的性質，特別是其物理性質和化學成分。對粗粒部分的反應時間，和該粗粒部分在各個反應區內的停留時間，都應足以使漿料磷礦石基本分解完全，并且能使礦石轉化成可溶性磷酸—鈣和剩余的粗固體粒子。為了經濟有效地回收P2O5，在每一反應區的停留時間可以一樣，也可以一個反應區到另一個區不一樣。例如，將漿料在一容器內保存一短時間就足以很快地將細粒部分排出。然而，粗固體粒子可以保留較長的時間或循環到相同的反應區。
控制反應時間的主要因素是磷酸鹽礦石的比表面。假若礦石粒粗且無孔，那么反應速率就會低，需要停留的時間就要長些。相反，假若礦石多孔，雖使用大小相同的礦石，但停留時間可以短些。無論是哪種情況，都要避免磷酸鹽礦石顆粒被石膏復蓋，因為復蓋會使反應速率非常顯著地降低。
對類似于佛羅里達沉積物活性沉積型礦石來說，礦石粉碎至小于
且在分解回路中篩選將粗顆粒反應到一定大小，使研磨費用和分解循環體積都降低到最低點。如果對大顆粒不經選擇性篩選，那么即需要延長研磨又需要擴大反應區容積。
漿料細粒部分的停留時間常常要比等量粗粒部分少許多，因為細粒部分的反應速率一般都高。然而，類似佛羅里達礦的細粒和粗粒部分都能在反應區停留相同的時間，對工藝不會產生不利的影響，這是可以被理解的。火成巖或活性低的礦石對此可能有不同。
1.(H).反應溫度磷酸鹽礦石和磷酸的反應是放熱反應。體系有效的操作取決于溫度控制。操作溫度將按照原料的反應性可在約120°F-約200°F范圍內變動。然而，典型的佛羅里達礦的最佳溫度是約為150°F-180°F。
一般反應溫度能通過調節進反應區反應物的溫度來控制。除此之外，假若傳熱要求過高，加熱和冷卻裝置要并到反應區內部或外部。例如，用來冷卻一個或多個底流或溢流液流裝置，該液流從一個反應區被轉移到另一個反應區。通過足夠的表面攪拌把空氣引入漿料，使熱量通過水分蒸發到空氣中而被除去。真空冷卻也可使用。
本發明方法可使用比較稀的磷酸，在較低的溫度下(例如接近150°-180°F)仍然能得到很高的效率。
1.(I).分級和篩選如前所述，磷酸鹽礦石的粗粒部分從一個反應區送到反應區之間的另一逆流的液流中。粗粒料從一個容器送到另一個容器，采用的辦法是盡量減少同向液體的輸送，實際上保持的是逆流體系。具有代表性的方法是泵送漿料至單獨的裝置。假若不是用單獨的裝置，就有必要采用許多反應段，為的是獲得足夠高的酸性P2O5對每一段中未反應鈣的比值，使磷酸鹽礦石中的鈣和P2O5充分浸出。
分離液體中的粗固體粒子可使用常規粒度分級技術及其設備。例如，眾所周知的機械、非機械和水力分級器都可使用。已經獲得的令人滿意的結果是用脫水螺機漿料在脫水螺桿中停留足夠的時間，以使粗固體粒子沉淀。礦泥和細石膏沒來得及沉淀而留在液體里。細固體粒子和液體流一起離開脫水螺桿，返回它們來自的那個反應區。機械和重力裝置也能用來從脫水螺桿中連續排出粗固體粒子，并送往另一反應區。
當磷酸鹽礦石從一個反應區送至另一區時，由于從礦石中浸提了鈣和P2O5，所以礦石的粒徑逐漸減小，以至于基本上是由未反應的粗固體粒子組成，再從最后一個反應區內排出來。假若離開浸提操作段的磷酸鹽礦石顆粒仍然很大，那么在離開最后一個反應區前，顆粒可能還沒完全破裂，在這種情況下，離開反應區的粗固體粒子將會因未反應的磷酸鈣而沾污，這樣就造成了損失。當在反應區內停留時間增加時，或原料能被研磨成細粒時，這個問題即可消除。另一個可采用的方法是在浸提操作的早期的一段或多個段，給分級器向上液流按裝篩分裝置(例如，見圖1篩13)。對于磨細的原料，或基本上全是細料的原料，單獨采用脫水螺桿就能滿足要求。對于基本上是小于1/4″(
)的粗粒原料，為了提高P2O5的回收，最好脫水螺桿的前邊頭一個或兩個容器按裝一種篩出粗塊的裝置，例如篩子。在這種情況下，很粗的固體粒子就會被送回它們來的那個容器。
1.(J)消泡劑在磷酸鹽礦石變換過程中，由于CO2的釋放而產生一些氣體。這可能由于有機物與磷酸鹽原料結合，而導致了泡沫的形成。在含有磷酸鹽礦石固體粒子的液體介質漿料中出現大量泡沫通常并不過分盡管如此，機械法破裂泡沫還是可以使用的，或按需要添加常用的泡劑。假若需要添加消泡劑，那么加入量相對于使用的磷酸鹽礦石來說約為百萬分之幾。消泡劑的消耗應降至最低，因為消泡劑會使方法的成本增加得相當多。在本發明的最佳實施例中，反應漿料基本上是不含消泡劑的。
1.(K)代用酸當磷酸被選作試劑時，對本技術領域的一般技術人員來說，用硝酸或鹽酸作分解劑進行操作，將會改進本發明方法是很明顯的。但用磷酸從原料中浸提Ca會避免向體系引入相反離子，例如NO3-和Cl-。
2.微細粒子反應器在許多已知的方法中，磷酸鹽礦石酸化后產生的礦泥都是被拋棄。這些方法受經濟限制的一個原因是拋棄礦泥時P2O5會損失。在本發明的方法中，細固體粒子在進入微細粒子反應器之前，從最后一個到第一個，逐個通過各個反應區而被浸提。由磷酸鹽礦石酸化得到的礦泥含有浸提回路的部分液體介質中的細固體粒子，經本發明微細粒子反應器處理后，就可除去粘在礦泥中的P2O5。微細粒子反應器產生的淤渣在適當的逆流體系中洗滌，然后排放，這樣損失的可溶性P2O5很少。適當的體系是以逆流傾濾法離心機、帶式壓濾機或這些設備任意組合為基礎的。
來自浸提回路含懸浮固體粒子的液體介質被送入微細粒子反應器的磷酸鹽礦石加料點的底流。如果細固體粒子的量很少，那么微細粒子反應器設在旁路或取消，在經濟上對方法基本上沒有影響。例如，由于磷酸鹽礦石只產生很少的礦泥，這種情況就會出現。然而，在大多數情況下，大量細固體粒子要被沖洗出浸提回路，而且細固體粒子含有相當多的P2O5，這時有理由在微細粒子反應器中再作進一步的處理。
因為細固體粒子的數量有部分取決于礦石的特性。例如礦石的密度和礦物學，而且因為這些特性對一種礦石沉積物和另一種沉積物，或在同一沉積物中都不盡相同，因此使用微細粒子反應器就是為適應這些特性的變化。使用微細粒子反應器后，就沒有必要一定要對作為浸提回路中原料磷酸鹽礦石的化學和物理性質作精確的說明。還有可能使用不同沉積物礦石的混合物作原料。
沒有必要對進入微細粒子反應器的漿料過篩，除非要求在漿料送入反應器之前，必須除去夾帶的粗固體粒子，在本發明的最佳實施例中，漿料中基本沒有粗固體粒子。對于反應條件，例如在微細粒子反應器中的停留時間和混合程度，很容易調整到能保證基本上完全浸提出固體中的P2O5。
在從細固體粒子浸提P2O5的過程中，另外的磷酸—鈣會被反應器中的磷酸溶解。這就引起存在于反應器中的介質固相成分的礦泥和存在于液相中的大部分鈣的產生。不同相中的這些物質的存在有利于采用常規機械裝置將其彼此分離。這樣一來，由于工藝過程中產生的鈣受礦泥沾污很少，所以可以回收。通過磷酸一鈣和試劑如硫酸的反應，含鈣液體基本上被處理轉化磷酸—鈣成為有用的化學品，例如磷酸和石膏、由于這些產品未受礦泥沾污，所以這是該方法的一個優點。
從微細粒子反應器出來的液流，基本上沒有粗固體粒子，盡管在液流中夾帶了粗固體粒子，如果需要可很容易用篩分法除去。基本上磷酸鹽礦石原料中的全部P2O5以磷酸的形式存在于流出物的液相中，或與鈣結合成磷酸鹽，主要是磷酸—鈣。
盡管參照單反應器(即圖1的微細粒子反應器40)描述了微細粒子反應器，但一個以上的微細粒子反應器也可串聯或并聯使用。例如，當浸提回路的液體體積過大時，用單個容器處理就不經濟，或液體中細固體粒子超負載，以致于微細粒子反應器的反應動力學或流體移動受阻時，就可使用兩個或兩個以上的微細粒子反應器。作為另外的一個實例是當浸提回路中的細固體粒子含P2O5量過高時，用單一反應器沒有足夠的能力做到經濟地回收P2O5，就可串聯使用多個微細粒子反應器。
當串聯使用多個微細粒子反應器時，其它反應容器可加在圖1所示微細粒子反應器40的底流，之后再使細固體粒子的液體分散體從一容器流向另一容器。
在本發明另一實施例中，反應容器可設在微細粒子反應器40的上流，或可改變磷酸鹽礦石的加料口，為的是把一個或多個浸提槽更換成微細粒子反應器。例如，磷酸鹽雜礦石送入反應器2而不是圖1所示的反應器1。因此，反應器1變成微細粒子反應器，其作用是將微細粒子反應器40串聯使用。為了對設備施以較少的改進即能使方法在經濟上取得優化地位，在實施本發明方法中，人們可獲得相當的靈活性。
在描述與圖1有關的方法中，微細粒子反應器中的細固體粒子起源于相鄰的前級浸提回路的反應區。然而可以理解的是細固體粒子也可產生于工藝的其它段，例如，微細粒子反應器的細固體粒子全部或部分可從一個別的反應器如浸提回路中反應器2或3的溢流中得到，或從一個或多個分級器如分級器16或22的傾濾液體中得到。
微細粒子反應器中的停留時間是可變的，但該時間要足夠長以便保證細固體粒子中的P2O5浸提基本完全。這一點很容易根據常規監測在反應器溢流中(如圖1中的42)的固體粒子含P2O5的量來確定。在微細粒子反應器中的停留時同，一般(但非一定)低于在浸提回路各反應區介質停留時間的總和，因為微細粒子反應器中的粒子表面積較大，結果形成較快的反應速率。
未發現微細粒子反應器中的溫度控制一定要嚴格，反應溫度一般與浸提回路中的各反應區溫度大致相同。
微細粒子反應器中的反應介質混合得要足夠充分，以便使細固體粒子基本均勻分散在液體中，而不浸蝕設備的表面，這一點將保證P2O5快速而完全地轉化。已發現使用混合良好的攪拌槽反應器能產生滿意的結果。
3.絮凝段來自粗固體粒子反應區和微細粒子反應器的浸提漿料的液相基本上含有產生漿料的磷酸鹽礦石中的全部P2O5。該漿料還含有粗的和細的固體粒子，雖然粗固體粒子的數量一般不多。在本發明的最佳實施例中，浸提漿料基本無粗固體粒子。
浸提漿料中的細固體粒子是由未反應的磷酸鹽礦石和石膏或半水合物組成，這些物質是在酸化工序中生成的。
當希望浸提漿料中的固體粒子增稠時，以便加快分離和除去這些固體粒子可使用絮凝劑。通過絮凝劑與不溶于H3PO4溶液的有機物和存在于溶液中的固體污染物，如二氧化硅和粘土的反應，上述目的即可達到。一些石膏的存在促使了絮凝物的沉淀。在重力作用下，所得到的絮凝物在液相中快速沉淀。
當絮凝劑加到浸提漿料時，污染物和雜質被收集和包裹在所得到的絮凝物顆粒中。該絮凝物微粒肉眼可見，形狀不定且能快速與液相的主要部分分離。希望形成大的絮凝聚集體，因為大絮凝聚集體一般較小絮凝粒子沉淀得更快。在粗固體粒子被除去之后，磷礦石經酸化處理后的整個溢出液流最好經絮凝劑處理。
應該使用分子量高的且價格低廉的絮凝劑。雖然絮凝劑的價格要低，但所提供的絮凝物的密度要高。現已發現最佳絮凝劑因產生浸提液的磷礦石性質而變化。絮凝劑必須和磷酸溶液以及溶液中的磷酸一鈣是相容的。也就是說，絮凝物的生成不應受這些物質的抑制，而且絮凝物一旦形成，當與溶液接觸時，應當抗破裂。已發現合適的絮凝劑有Nalco 7871、Nalco 7872、Nalco 7873和Nalco7877，這些完全是從Oak Brook，Illinois 60521的Nalco化學公司得到的。
加到浸提液中的絮凝物量取決于在速率滿意的條件下，沉淀固體粒子的成本。絮凝劑的使用量要足以使全部固體粒子基本上以絮凝物的形式沉淀。絮凝劑用量大，會使液體介質的粘度過高，這應避免。
絮凝劑使用量還取決于酸化處理的磷酸鹽礦石。例如，含有機物較多或產生大量礦泥的礦石，通常在絮凝工序需要加的絮凝劑量就較多。
最合適的絮凝劑和最佳的絮凝劑用量可通過簡單的試驗加以確定例如，稀的絮凝劑水溶液被逐漸加入含浸提漿料的量筒里，該量筒來回顛倒數次，由此引起固體粒子界面達到平衡，這一過程所需的時間能被測出。比較有效的絮凝劑對固體粒子界面穩定所需時間較短。
浸提液和絮凝劑應當充分混合以使分散體基本上里均相狀態。將反應物加到攪拌混合容器中，或往含浸提漿料的漿料管加絮凝劑都能達到目的。輕微的攪拌和擾動一般就足夠了。過分的剪切作用應該避免，否則絮凝物的形成受阻，或絮凝物粒子破裂開來，由此產生較小的粒子，這樣沉淀就會較絮凝物聚集體慢多了。
從絮凝工序出來的液體是一種漿狀物，它含懸浮態的絮凝物，其液體含H3PO4、磷酸—鈣和溶解于溶液的雜質。絮凝物含有細固體粒子，它包括礦泥，粘附于絮凝物粒子上的有機污染物。
被絮凝的細固體粒子包括礦泥，不溶性有機物以及包裹在固體里的液體。固相可拋棄，雖然最好是將固體再行處理以回收殘余的P2O5。在本發明的一個最佳實施例中，采用逆流洗滌，即采用段間離心從洗滌溶液中分離固體粒子。在另一個最佳實施例中，采用連續逆流傾析法從惰性或不溶的固體粒子中分離可溶的P2O5。另一種方法可用來達到同樣的結果。例如，過濾將得到一些在固體粒子中的可溶性的P2O5。更復雜的方法也可用于得到具有商品價值的另外一些產品。離心或連續逆流傾析法是有用的，因為它們提供可靠的性能和低的操作費用，同時P2O5的回收令人滿意。
4.絮凝固體粒子的分離來自絮凝步驟流出物的絮凝固體粒子，通過幾個分離方法中的任何一個方法都能從漿料中分離出來。通過利用漿料中液體和固體之間密度差，可達到經濟地分離。現已發現在重力影響下，絮凝物沉淀得非常迅速，并在容器的底部形成致密層。
在絮凝的固體粒子沉淀后，剩下的液相主要含有磷酸—鈣和溶于磷酸水溶液的雜質。液相基本上沒有可見的固體粒子，即得到的液體用肉眼看是澄清的。如果需要的話，少量的固體雜質可用磨料裝置從溶液中除去，例如磨料過濾器。此外，不溶的有機物去除后，將得到一種綠色的或是淡黃色的溶液，而不是大多數現有方法所得到的典型性的黑色產品，在現有的方法中，為了達到這一點，在向工藝進料前，需將礦石煅燒，這將大量增加生產成本。
固相含有絮凝的細固體粒子，包括礦泥、不溶的有機物和包裹在固體粒子中的一些液體。固相可以拋棄，盡管最好是將固體再進一步加工，以便回收剩余的P2O5。
將沉降設備設計成使絮凝固體具有最佳的沉降速率。對于絮凝固體粒子的連續沉降來說，采用重力增稠器是最好的。帶有緩慢移動的輻射形耙的大直徑槽，該耙緩慢地攪拌已沉降的絮凝物，壓實的固體，并使固體向中心運動排出。該槽可用來增稠絮凝步驟的大量漿料。壓實的固體，來自增稠器的澄清液體溢流，形成增稠器的底流。多級增稠器可以串聯或并聯使用。
漿料在增稠器內的停留時間應足以提供從增稠器溢流出澄清的液體。以及竭盡全力密集固體粒子的底流。在典型的地面礦泥池的上方，沉降礦泥需要幾個月到幾十年，與此相反，絮凝物沉降僅需幾分鐘。底流中的固體粒子量取決于經濟因素。然而固體粒子的濃度將通過延長停留時間而得到增加。
增稠器內的溫度可在很寬的范圍內變化。因為漿料的粘度隨著溫度的增加而減少，而絮凝物的沉降則隨著粘度的下降而加快。所以，增稠器內的溫度最好高些。當增稠器內溫度基本上與絮凝步驟的溫度相同時，絮凝物通過重力的作用能有效地被分離而無需控制增稠器內的溫度。增稠器的熱量損失通過采用保溫和限制增稠器內液體的蒸發可使其減至最小。
5.硫酸鈣的結晶將除去了絮凝固體粒子后而剩余的澄清液體送入結晶器，與硫酸反應后使磷酸—鈣轉變成硫酸鈣晶體和另外的磷酸。這一步的一個重要目的是生成硫酸鈣晶體。該晶體通過沉降和過濾易于從磷酸溶液中分離出來，從而使溶解的P2O5損失減至最低。
在本發明方法中，根據結晶條件硫酸鈣在磷酸中結晶可產生半水合物(CaSO4·1/2H2O)或二水合物(CaSO4·2H2O)。在任何情況下，硫酸鈣晶體應具有在后續處理步驟中有利于過濾的表面和體積特性。
該晶體應能形成易于磷酸流經的具有足夠孔隙率的濾餅。它是不同晶型的混合物。本發明方法產生的晶體，按照光學顯微鏡的檢查，確定為立方或半圓形結構，并已發現過濾時磷酸溶液能有效地與這些晶體分離。
硫酸鈣晶體的同一性、大小和形狀取決于許多因素，包括硫酸濃度，攪拌，反應介質中的雜質，溫度和磷酸濃度。硫酸鈣晶體的水合態能通過調節本發明方法中的結晶溫度來加以控制。在給定的磷酸濃度下，提高結晶溫度將有利于半水合物晶體的形成。例如，磷酸濃度約為28％P2O5時，在高于約85℃時形成半水合物，低于此溫度則形成二水合物，而在高于約135℃時，則形成無水物。最好是生成二水合物，因為它作為本方法的付產品具有較高的商業價值。本方法的一不優點是能在各種有利于硫酸鈣沉淀的條件下，操作結晶器，同時在各種有利于回收礦石中P2O5的條件下操作反應器段。
反應介質和硫酸鈣晶體在結晶器內的停留時間應足以使所有磷酸一鈣都能與硫酸反應，并使晶體長大而足以具有良好的過濾特性。已經發現，停留時間約1小時是愎壞模淙蛔羆淹Ａ羰奔渫ü嗖飩 晶器流出物中未轉化的磷酸—鈣和晶體特性也可確定。
磷酸—鈣與硫酸反應是在結晶器很大的液體體積中進行的。在反應物經混合后，反應進行得非常迅速。結晶器能在固體粒子含量約為5％-40％(重量)下進行操作。
硫酸通常是以濃溶液加入結晶器內，為了避免形成局部硫酸高濃度區，以及濃硫酸稀釋熱引起的過熱區，應使硫酸在反應介質中充分分散。
結晶器可以是任一形式。結晶可在單反應室，多室容器或并聯或串聯的多個容器內進行。例如，結晶器既可以是分級型的，也可以是非分級型的帶攪拌的容器。如果結晶器是分級型的，生成的稠漿料可以排出送往過濾器。如果結晶器是非分級型的，則生成的漿料可送往增稠體系，使生成更濃的漿料。然后把濃縮的漿料送往過濾器，取出由此產生的分級后溢流送往工藝循環。
如上所述，濃硫酸必須在結晶器的漿料中分散成低濃度。因此，采用強力攪拌或抽吸，將有助于達到整個非分級型結晶器內的反應條件均一。為了晶體的生長，攪拌應足以保持硫酸鈣的懸浮態。
然而人們尚未發現在結晶段中需要使用添加劑。一般的添加劑可用來控制反應或晶體的生成。例如，人們可使用一種晶體形態改良劑，結晶阻滯劑或增強劑，或可能釋放雜質的清除劑。
通常結晶段所用的硫酸量是足以轉化所有的磷酸—鈣為硫酸鈣。在本發明的最佳實施例中，至少采用化學計量的硫酸。硫酸的少許過量或少許不足都是允許的。而在某些情況下，甚至是有益的。
具體地說，在磷酸溶液中磷酸—鈣轉變成硫酸鈣和磷酸。當在結晶反應中采用過量的硫酸時，顯然，游離的硫酸鹽將存在于磷酸溶液中。如果磷酸循環到浸提回路浸蝕磷酸鹽礦石時，則游離的硫酸鹽與礦石中的鈣反應生成硫酸鈣固體粒子，同時來自浸提回路的細固體粒子通過微細粒子反應器進入絮凝段，在此處硫酸鈣也可與絮凝物結合。如果來源于磷酸鹽礦石的絮凝細固體粒子在沉降池內不能迅速沉降的話，則增加沉降池內硫酸鈣的量可使絮凝固體的表觀密度以及絮凝物的沉降速率增加。因此，通過增加循環酸中游離的硫酸鹽量，則生成的絮凝物量和絮凝物的沉降速率都能增加。
反之，如果絮凝的細固體粒子在沉降器中迅速沉降而無需借助硫酸鈣固體粒子，則應使循環酸中游離的硫酸鹽減至最小，這是因為在浸提回路生成的硫酸鈣固體粒子必然要被攜帶出系統，與來自沉降池或連續逆流洗滌系統的絮凝淤渣一起排放。
為什么硫酸不應太過量的又一個原因是當酸循環到浸提回路時，循環酸中游離的硫酸鹽如果過量太多，將會導致產生硫酸鈣復蓋磷酸鹽礦石，從而阻止磷酸對礦石的浸蝕。通常，當硫酸過量使用時，在結晶段的硫酸濃度應該使在產品磷酸中的硫酸不超過磷酸重量的3％。在本發明的最佳實施例中，對佛羅里達型礦石，硫酸為約0.5-約1.5％(重量)。對于低活性礦石例如火成巖為原料，該值可能較高。本法的一個優點是反應區的游離硫酸鹽，如果需要的話，可通過把硫酸注入循環酸系統將其控制高于結晶器內所用的濃度。因此，較好的操作條件對于低活性礦石也能夠達到。同時，在產品液流中，保持未使用的游離硫酸有少的損失。
如上所述，在結晶器段所用的硫酸其量低于化學計量。在這種情況下，產品磷酸將抵消游離的硫酸鹽濃度，即在酸中有未反應的Ca。這將使浸提回路中的硫酸鈣固體粒子的生成降至最低。因此，當來自微細粒子反應器的漿料與絮凝劑混合時，生成的絮凝固體粒子基本上不含游離的硫酸鈣。如果絮凝固體粒子被轉變成不含硫酸鈣的付產品時，這可能是一個優點。
6.溫度控制來自磷酸鹽礦石分解的反應熱、硫酸的稀釋熱以及硫酸與磷酸一鈣的反應熱，在結晶段過程中可以有效地從工藝中除去。除去來自結晶器的熱，對結晶條件有直接和立即的影響。此外，如果工藝中的磷酸再循環到浸提回路，那么從結晶器出來的熱可用來控制浸提容器以及結晶器前面的本工藝其它各段的溫度。
借助于許多不同的技術進行冷卻，使結晶器達到必需保持的溫度。例如，讓空氣流通過結晶器內液體的上方或穿過液體使水蒸發，從而產生冷卻的效果。空氣和液體間的足夠高的熱交換速率，在大型裝置操作時是難以達到的。由于這個原因，最好是采用漿料急驟冷卻。通過一個體系，把結晶器內的部分熱反應介質抽入真空蒸發室。在該室內通過漿料沸騰和排出蒸氣使熱釋放。使冷卻的漿料流回結晶器，在此與反應介質混合以使該介質冷卻。
急驟冷卻器的真空度對該冷卻器內的蒸發量有直接的影響。此外，因為來自結晶器的漿料中的熱是在冷卻器內作為蒸發熱而被除去。所以，真空度直接影響所獲得的致冷量。調節真空度以提供足夠的蒸發作用，使結晶器內反應介質保持在有利于二水合硫酸鈣晶體生成的溫度。
來自非分級型結晶器的漿料，進入急驟冷卻器的速率取決于給定真空度下產生的蒸發量。進料速率和真空度應該加以確定，以使提供的溫差約為1℃-約2℃。較高的溫差可導致急驟冷卻器和相應管道內硫酸鈣結垢的生成。多個并聯急驟冷卻器可用來保證所需要的致冷度。
當一個體系采用一分級型或循環型結晶器時，則整個結晶器容器都可在真空下操作，而不使漿料通過單獨的急驟冷卻器循環，在這些情況下，為溫度控制提供同樣的基礎。
離開急驟冷卻器或結晶器的蒸汽含有磷酸漿料的小水滴，為了本法中的P2O5損失減至最小，可用分離器來除去夾帶的小水滴，并提供循環管線使小水滴返回結晶器。
來自急驟冷卻器的蒸汽通入冷凝器，在該處被冷凝而產生真空。另外，蒸汽中的剩余熱可通過熱的再壓縮加以回收，并在本工藝中加以利用。冷凝液送入冷卻池以備再用。另外，溫熱的冷凝液可用作硫酸鈣晶體加工回收步驟的洗滌水。用這種方法使冷凝液返回工藝過程，將P2O5損耗減至最低。
7.細固體粒子的連續逆流洗滌如上所述，來自一級沉降池的底流液流含有絮凝的細固體粒子和來自稠漿料的一些液體。絮凝物的聚集體是松散的，并且當絮凝物在增稠器內沉降時，其結構內還留有足夠量的液體。該液體含有處于磷酸溶液中的磷酸—鈣(MCP)。采用任何一種連續逆流洗滌體系處理底流液流，能導致與絮凝物同時進行的P2O5回收率升高至約92％。這一過程的完成是將來自一次沉降池的底流逆流通入洗滌水的液流中，以使洗滌水富集了磷酸，接著MCP與固體粒子接觸，與此同時，這些固體粒子消耗掉了這些可溶的組分。
更詳細地說，來自沉降池底流液流與裝有破壞絮凝物顆粒裝置的容器內的洗滌水液流接觸。因此，吸留的液體被釋放。形成均相漿料。現已發現裝有一種高剪切混合器的儲槽適于此時使用。該混合器不僅能破壞絮凝物，而且還對洗滌水和含有磷酸和MCP的液體間的必要的液/液充分接觸提供強有力的混合效果。
在最佳實施例中，把來自混合器的漿料通入離心機。在混合器和離心機之間，添加絮凝劑使之生成新的絮凝物。含固體粒子的增稠塊的流體(它至少部分消耗了P2O5)可從離心機取出。
來自離心機的增稠固體粒子被送入含另外混合器和另外的離心機的裝置中，為的是部分或全部去除剩余的P2O5。因此，在一多段接觸回路中，來自一臺離心機的增稠固體粒子送入另一攪拌的容器，在該容器內絮凝物再次遭破壞，并與洗滌水接觸，以使洗滌水富集磷酸和MCP。一裝置含MCP的磷酸溶液的溢流被送入與固體粒子的流動方向成逆流的相鄰裝置內。已被重復多次的這一步驟對回收絮凝物中的P2O5在經濟上是可行的。因此，與固體粒子結合的液相隨著固體粒子在回路中運行，其相應的P2O5含量被不斷地稀釋。以致于離開最終裝置的增稠漿料含有一個P2O5值被更加明顯稀釋的液相。另一方面是來自最終裝置的液體溢流液流，顯著地富集了磷酸和MCP。這種液體流可送回沉降池。絮凝劑添加槽，或某一反應器，或用作粗固體粒子洗滌工序的洗滌液，再進行過濾操作。用進入全部工藝流程的最小量新鮮水回收最高量的P2O5。這就提供了一個機會，即從該工藝流程中除去來自洗滌回路的返回溶液中可能夾帶的固體粒子，原因在于被夾帶的固體粒子在絮凝步驟中被吸留在生成的絮凝物中。當絮凝物在增稠器中沉降時，這種粒子將從液體中排出。另外，該液體流還可作另一工藝的原料。
已經發現新鮮的絮凝劑至少應加至后面的絮凝物已在其中被破壞的裝置中。這一方案的完成是通過混合絮凝劑和洗滌水，并在混合容器后破壞絮凝物。新鮮絮凝劑加至回路能增強離心機內固體粒子的分離效果。
新鮮絮凝劑的用量應足以使已經破壞的絮凝物顆粒重新絮凝聚集使其能從液相中迅速分離。用量可以改變，以保證能經濟地把各種細固體粒子沉降下來。通常，要求分離有效的絮凝劑用量對礦泥含量低的固體粒子較礦泥含量高的要少。在溫度較高的裝置中，用量也少些。絮凝劑可連續地加入體系，或遞增加入。此外，絮凝劑可與絮凝段所述的絮凝劑類型一樣，在本發明的最佳實施例中，用于絮凝段和洗滌回路的絮凝劑是一樣的。
進入逆流洗滌回路的洗滌水可以是新鮮水，也可以是本工藝另一段產生的水。過量新鮮水加至洗滌回路反過來影響物料平衡。因此，人們可以采用洗滌操作或洗滌回路前后過濾段的廢水。當然，人們可以認識到洗滌水必然含有較與其接觸的液體更低濃度的磷酸和MCP，以致于從液體到洗滌水間會出現傳質現象。
每個洗滌裝置均產生含MCP的磷酸溶液的溢流液流。每個裝置內的溢流液流最好都使用如至少為其后面的裝置使用一部分洗滌水，直到增濃的磷酸溶液從第一個裝置中流出，第一裝置中的絮凝細固體粒子進入洗滌回路。該步驟將有助于避免洗滌回路總水平衡的明顯變化。
在本發明的最佳實施例中，采用一種多段混合器——離心回路，并將新鮮絮凝劑等量加至該回路的每一段。然而，應理解的是絮凝劑是以所需量加至每一段的。雖然在圖1列出的是三段回路，但少于或大于三段回路也可使用。還有，脫水裝置，例如帶式壓濾機，可用于后面的最終裝置，以除去在其離開該體系之前夾帶在固體粒子中的一些溶液。
另外一些方法可用于逆流洗滌含細固體粒子的漿料。如逆流傾析這樣的體系可采用。混合槽和帶式壓濾機可用以代替混合槽和離心機。在CCD段間或后面的最終CCD段中，組合設備如帶式壓濾機能用來最大程度的回收與細固體粒子結合的可溶性P2O5。當把帶式壓濾機用于CCD回路后面的最終段時，濾液可加至將要臨近最終段的最終段溢流中，給該段的洗滌增加了效益。
在其離開逆流洗滌體系之前，在從細固體粒子進一步加工回收P2O5過程中，可以將硫酸加至固—液分離器前面的一個或幾個混合槽內。當有足夠沉淀的磷酸二鈣或未反應的磷酸鹽組分的礦石固體要保證回收質量時，可以使用這種步驟。
8.固液分離從浸提回路得到一種含有未反應的粗粒固體，如砂子和一些細粒固體的液流，從結晶器得到一種含石膏的液流，從細粒洗滌循環得到一種含絮凝固體的液流。每種液流的液相都含有溶解了的物質，如具有工業使用價值的磷酸。要分離且除去固體以便回收溶解的物質。另外，一旦固體從液體中分離出來，便作為工藝過程中的付產品而回收。下面是可用于實現分離的方法描述。
在本發明的流程中，使用了任何傳統的液—固分離技術，對于粗粒固體和硫酸鈣晶體，最好使用傳統的過濾技術，而對細粒固體最好使用離心技術，也可以使用其他的方法，如在某些情況下，從方法經濟考慮，可以使用水力旋流器、重力沉降法，逆流傾析法或壓濾器。
為了經濟起見，最好把液體通過隔膜或其他多孔介質而從液相中過濾不溶的粗顆粒固體。通過加壓或抽真空可以加速過濾，無論是加壓或抽真空或兩者都用都是可以變化的或恒定的。此外，過濾可以分批地或者連續地進行也可以在其組合中進行。也可以使用組合的過濾器。例如在一個過濾步驟中，從工藝液流中除去主要部分的固體，所得濾液通過澄清濾器。如拋光過濾器，以除去極少量殘存的固體。盡管在小規模操作中還沒有發現有必要使用助濾劑，但為了加快過濾速度，在工藝液流中可以加入這種物料。
現在描述每一種含固體顆粒的液流的最佳操作方法。使用這些技術的意圖是要在整個工藝流程中最大限度地回收P2O5。
8.(A).從浸提循環中回收未反應的粗粒固體來自浸提循環的最后反應區的底流基本上是由含“酸洗的”粗粒固體，如砂子和含磷酸的液相以及少量磷酸—鈣的漿料所組成。漿料中也存在少量的細粒固體。從經濟考慮，必須回收漿料中的磷酸溶液。這可以通過從漿料中分離作為付產品的粗粒固體，并把液體和細粒固體再循環到一個反應區中，如下所述，而完成的。
使用在傳統的機械、非機械的或水力分粒機用濕法分粒，把固體從液體的主要部分中分離出來，而產生一種排干的或稠狀的粗粒固體部分。最佳的實施方案是使用水力旋流器，把上溢流和細粒固體回流到反應器中，而底流送入帶式過濾器。一般來說，將旋流器的上溢流回流到它原來流出的同樣反應區中。再循環到固體分離的反應區；如圖1所示，以保證在反應區之間保持最大的濃度梯度。
在帶式過濾器中部分排干的砂子用水洗滌。剩余磷酸的回收應當最好是盡可能地完全，因為在運行經濟中，甚至少量的損失也將迅速表現出來。回收的酸和來自過濾器的含P2O5的洗滌液可以回流到一個反應區。
應該了解，當需要時，旋流和過濾步驟可以經常重復進行，雖然一次通過分粒器(旋流器)之后再通過一次帶式過濾器進行過濾對于佛羅里達礦石和類似的磷酸鹽礦石應該是能滿足的。
按照本發明處理的一般佛羅里達原礦礦石，每磅礦石(干基)產生出約0.5磅的砂子。該砂子一般含約0.03％重量以下的不溶的P2O5檸檬酸鹽。砂產品可用于許多方面。它可用作路基填料，因而可送回到開采磷礦石的地方。而且砂子不含任何如浮選劑這樣的處理用試劑，因為砂子是純凈的，它可以作為其他工業的原材料。
8.(B).硫酸鈣晶體的過濾結晶器提供了用于再循環到浸提循環或從流程中排放的澄清的磷酸上溢流，以及用于過濾的以濃縮的硫酸鈣和磷酸的漿料形式存在的底流。正如前面所述的，結晶器可以是分粒型或者是不分粒型的振蕩容器。
在分粒型結晶器的情況下，來自結晶器的澄清液流分成再循環和磷酸產品或全部用于再循環，來自分粒型結晶器的另一液流含有可以過濾的石膏或半水硫酸鈣。所得的最初濾液可以根據結晶器的情況有選擇地再循環或作為酸產品而排出。殘留固體可以洗滌以回收可溶性P2O5，并作為部分再循環酸液流而回到工藝的浸提循環。
在不分粒結晶器情形下，來自結晶器的漿料可輸入到旋流器系統中，產生一種用于再循環到浸提循環的低固體上液流，和一種輸到過濾器的增稠的固體底流。過濾固體并如前述進行洗滌。分析濾液的磷酸含量，同時分析濾餅的固體百分含量。過濾步驟，如需要，可經常重復進行，以達到最佳回收率而使得所要求的物料衡算在整個流程中達到一致。
8.(C).過濾來自逆流洗滌循環的淤渣如前所述，來自洗滌循環的最終洗滌單元的增稠固體液流是一種含大量已經減少了P2O5含量的絮凝固體，和部分富集P2O5的液相的漿料。為了避免P2O5的損失，要求盡可能多地回收液體，并把液體循環到流程中。
來自最后洗滌單元的漿料可以在壓濾器如帶式壓濾器中過濾，以盡可能多地回收液相。所產生的濾液最好與上溢流混合或直接送入前面的洗滌單元中，該濾液的溶質濃度與來自最后洗滌單元的上溢流相同。因而濾液可用作一個洗滌單元的部分洗滌水。
由帶式壓濾器產生的濃縮固體物含有接近濾餅重量30～45％的殘余液體。供給洗滌循環的至少部分洗滌水轉入過濾器，并用作帶式壓濾器的洗滌液。這有助于P2O5的回收，并防止過濾器介質上細粒固體的積累。然后所得到的洗滌水與新鮮的水流合并而送到洗滌循環中，或者直接輸送到循環的最后洗滌單元中。無論那一種情況，要回收固體中的P2O5，并返回到工藝流程中。已經知道加熱洗滌水可以增加溶質回收，但是已發現，利用環境溫度下的表面水可以得到令人滿意的結果。
殘余的固體可以從帶式壓濾器中除去，扔掉或用作付產品。已經發現，固體形成一種幾天內固化的類淤渣物料。所生成的固化物是輕質的，并且適用于作路面填料。因此，為了恢復環境，把固化物置于開采磷酸鹽礦石的地方。也可以在適當溫度下煅燒濾餅而將類淤渣物轉變成輕質集骨料。
9.磷酸產品按本發明的工藝流程所制取的磷酸溶液。根據原礦中有關的因素，如P2O5的百分含量，不溶物質的百分含量和水的百分含量而改變P2O5的濃度。在各種情況下，濃度為20％～40％時是節省的。用傳統的技術可以將磷酸溶液濃縮到更高的百分率。例如，在真空中蒸發溶液中的部分水而達到濃縮，為此可以使用單級或多級蒸發器。
另外，在工藝過程中所產生的有些熱量可以利用來加熱磷酸溶液，以利于蒸發水份。如稀釋硫酸的熱量或浸提磷礦石產生的熱量都能用于這種目的。
用佛羅里達礦石的經驗表明，磷酸溶液由亮綠色變為亮琥珀色證明是一種改善的產品。可以相信，在結晶器中，液流與硫酸接觸之前，由初始工藝液流來的有機物質在絮凝階段與不反應的細粒固體一起除去。這樣可以防止在某些工藝中所產生的炭化和磷酸帶有的黑色。另外，在酸中很少有固體存在，當酸從工藝過程中排出時幾乎很少或沒有后沉淀，在幾天或幾周后才能產生少量的后沉淀。
10.實施例通過參照下面的實施例可以完全理解本工藝流程，其中，除文中另有指出外，所有的部分，比例，百分含量都是以重量表示。
對于磷酸鹽礦石的性質，應該通過動態的中間工廠試驗，它能更迅速地得到工藝的可靠性，而不必進行靜態的小型實驗。下面的實施例是從中間工廠試驗的結果中得出的。每個試驗都連續進行幾天，在運行期間至少完成兩個獨立物料衡算。
由于設備的特性，已經發現一種物料衡算必須集中在回收固相，另一種物料衡算必須集中在回收液相。沒有一個系列的試驗表明在工業設備中反應或回收具有困難而不能同時解決。因此，在一個實施例中對兩種物料衡算的每一個都列出了結果。并且列出了綜合二個衡算結果的較大單元所表明的特性。
實施例1在該實施例中進行了圖1的一個浸提工藝的第一個中間試驗，處理一般佛羅里達礦石，把礦石以12.24公斤/小時的速度與約12∶1比例的再循環磷酸一起送到酸化的浸提循環中，這個比例是由在再循環的酸中的P2O5總量除以原礦石中Ca的總量來限定的，當Ca與礦石P2O5的比例為1.036(礦石中CaO與礦石中P2O5比例為1.45)時，該比例與再循環酸P2O5∶礦石P2O5的比例幾乎相同。酸化浸提循環的條件為150°F+/-5°F，再循環酸的濃度為18～22％重量P2O5，比例為12∶1。
浸提系統的停留時間包括逆流浸提45分鐘，并流浸提30分鐘。
礦石中的粗粒部分使用攪拌槽和脫水螺旋器的組合而逆流通過三個浸提槽而除去的。
稱為淤渣的礦石中的細粒部分與酸液并流通過兩個攪拌浸提槽，一個脫水螺旋器，然后流到淤渣洗滌循環中。
表1列出了每種廢液流中P2O5的可衡算量。出口的P2O5相對于給料的P2O5的總衡算量為97％，其產品酸相當于約64％。
按最大可能性回收，產品酸加上與廢液流相結合的夾帶液體中的P2O5，大約為88.7％。
表1磅磅 ％P2O5進料％P2O5礦石中 133.99.9313.30100.0廢液流砂固體 66.560.500.33 2.5液體 17.441.890.33 2.5石膏固體 27.281.560.43 3.2液體 19.923.760.75 5.6淤渣固體 22.683.270.74 5.6液體 14.1 2 11.16 1.58 11.9廢液流中的P2O5總量 4.16 31.3產品酸中所計算的P2O58.51 64.0試樣、泄漏等0.231.7計算總量12.9097.0不可能回收的總量(與 11.3固體結合的)最大可能的回收 88.7實施例2另一個中間工廠試驗是在與實施例1給定的相似條件下進行的，努力改進P2O5的可衡算量。可是，據估計僅78.5％的進料P2O5可計算為出口液流。從這里和前面的試驗使我們認識到，為了把焦點放在固體和液體分別回收上，在實驗期間，物料衡算必須在兩相進行。這主要是由設備的特性所決定的。然而，這實驗提供了與關于固相中未反應P2O5的損失量相類似的結果。因此，結果導致了這樣的結論，如果改善的衡算和由與廢固體相結合的液相中回收P2O5可以達到，則表明該工藝流程是可行的，這個試驗的結果示于表II。
表II磅％P2O5磅P2O5進料的％礦石 343.9 12.3542,47 100.0廢液流砂固體 169.5 0.06 0.10 0.2液體 44.5 10.804.81 11.3石膏固體 42.6 1.28 0.55 1.3液體 34.4 18.546.38 15.0淤渣固體 99.1 1.98 1.96 4.6液體 57.9 10.546.1014.5在廢液流中總的P2O519.90 46.9產品酸中計算的P2O5或/總量變化 13.42 31.6總量計算 33.32 78.5泄漏等損失總量 21.5不可能回收的總量6.1(與固體相結合的)最大可能地回收(液液相中的P2O5) 93.9
實施例3在與實施例1和2所給定的類似條件下，進行了另一次試驗。這次試驗持續約一周以上。得到了兩種物料衡算A和B。衡算A集中在改進固體的回收。而衡算B集中在改進液體的回收。在A中，P2O5的可衡算性為100％，在B中為102％。每種衡算的結果都列于表III。表IV列出了所反映的A和B綜合的結果。這個結果是在工業設備中得到的。表V列出了流出體系的洗滌的和干燥的固體中P2O5的分布。
表III(A) (B)固體物料衡算液體物料衡算液流％P2O5P2O5給料的％ ％P2O5P2O5給料的％砂固體 0.14 0.75 〔0.95*3.40〕液體〔3.97 1.40〕 3.14 1.70石膏固體 0.97 1.90 〔0.91 1.50〕液體〔4.92 4.10〕 3.32 1.80淤渣固體 1.33 4.10 〔8.47 23.00**〕液體〔7.40 17.20〕 1.43 3.30廢液料中的P2O5總量 29.45 34.70酸產品所計算的P2O566.00 65.30試樣，泄漏等4.852.00計算總量 100.00 102.00不可能回收的總量(與固體相結合的)6.75 27.90最大可能的回收 93.25 72.10*容器壁溢流井分離，允許未反應的物料進入支路。**蒸餾供料井入口的細粒反應器，減少并讓未反應的細粒短路，直接流到淤渣排放。
表IVP2O5的給料量％衡算砂固體0.75 A液體
B石膏固體1.9 A液體
B淤渣固體4.1 A液體
BP2O5的給料總量％ 13.55固體中P2O5的給料總量％6.75表V總量％不溶P2O5的可溶性P2O5的P2O5檸檬酸鹽％ 檸檬酸鹽％砂0.14 0.12 0.02石膏 0.97 0.06 0.91淤渣 1.33 0.22 1.11
實施例5本實施例說明了在實施例1和2描述的酸化方法所產生的酸和石膏產品的質量。
表VII列出了礦石、產品酸和所生產石膏的分析。
對于所發展的工藝流程規定要生產20％的P2O5產品，在本表中計算了產品溶液中P2O5的最低百分含量，然而運行期間持續達到25％，表明這個方法是可行的。
表VII礦石產品酸石膏固體(洗滌和干燥的)P2O5總％9.8917.7 0.95ClP2O5％11.11 - 0.05CSP2O5％1,24- 0.90Ca％ 11.60.25 21.4Fe％ 0.430.44 0.008Al％ 0.430.42 0.073Mg％ 0.140.13 0.06F％ 1,240.80 0.26SiO2％ 63.43 0.10 0.00SO4％- 1.20比重 - 1.190
實施例6在本實施例中，將實施例1中所試驗的流程酸樣品以三級方法進行蒸發，以模擬目前的濕法磷酸蒸發實施。
表VIII的結果表明酸化過程中酸的行為與目前濕法工藝蒸發過程的酸的行為幾乎相同。
表VIII重量％原始酸第一級酸第二級酸第三級酸P2O5％ 17.69 35.247.73 59.07Al％ 0.52 1.071.642.09Mg％ 0.22 0.460.580.75F％1.08 1.371.211.06Al/P2O50.028 0.030.034 0.035Mg/P2O50.012 0.013 0.012 0.013F/P2O50.061 0.039 0.025 0.018由上述，很明顯，本發明提供了比現在磷酸鹽礦石處理體系有幾個顯著的優點。首先，因為按本發明的方法，可以處理原礦石，降低了原料予處理的成本。本工藝中，在礦石使用前，不需要都進行選礦。這就降低了工藝流程的成本，避免選礦期間通常產生的P2O5損失。
此外，本發明提供了改善的分解效率。通過使用逆流和并流提取，不同大小顆粒的反應作用可以更專一地進行。由于較小顆粒更迅速地分解，運行所需的停留時間較少，從系統中能更快地處理和提取。這就可以在較低成本的并流方法中進行。
也使用分流體系，粗粒殘渣可以從細粒殘渣中分開排放。每一種排出液都使用對物料特性最有效的方法進行處理，以回收溶液的P2O5。分開排出的粗粒和細粒廢料，也可以更有選擇地使用廢料。廢料可以銷售，有助于降低總產品酸的成本。細粒原料證明可以用作回收其他化學物質的原料。如果要處置，可以更有選擇地作為土地修正而排放，排放時粗粒和細粒物料可以分開堆放或一起堆放。
另外，粗粒物料可以有效地洗滌，而細粒物料不能在真空或重力型過濾器中洗滌，但能在離心或逆流傾析系統中洗滌，然后在壓力型過濾器中過濾，這就大大地改進了可溶性P2O5的回收。
石膏循環的設計和運行，由于不必要過濾在工廠的全部液體體積以移出沉淀的硫酸鈣而降低了成本。也可以使控制的游離硫酸根的范圍更大，以使整個工廠運行和P2O5的回收保持最佳條件。至此，試驗證明了具有超級過濾質量的石膏生產。這使得可以更經濟地過濾和更好地洗滌，以提供一種比現在工藝生產的更純凈的石膏。本發明實現了從石膏中全部除去礦泥，并避免了在其他所提出的類似工藝中所固有的因過濾不好而伴隨的P2O5高損失量。
細粒物料通常是粘土，與目前選礦操作中處理大量粘土比較，夾帶有最少的水量。此外，還可以省去大量放置礦泥的槽子。
另外，在石膏形成前，除去有機物質和未反應的細粒以提供極其純凈的白石膏。這樣的產品更易于提高品位而作為銷售產品。
工藝流程中，使得分別從硫酸鈣形成區來的反應區處于最佳條件，因而提供了由礦石中最好地回收P2O5而不影響硫酸鈣晶體的質量或未反應硫酸的損失。
由于磷酸浸提步驟和加入硫酸而使石膏結晶的過程是分開的，使所提出的發明比目前運行的工藝具有另外的大量節省。目前的系統要求有很大的溶液—石膏漿料的循環比，以避免因石膏包裹礦石粒子而使P2O5損失，這是由于在顆粒周圍有高的游離硫酸根含量所造成/的。在可溶性的磷酸鈣溶液中加入硫酸，這種類型的損失就不會發生。
權利要求
1.一個從磷酸鹽礦石中回收P2O5，而生產磷酸的工藝流程，其方法包括在多區反應體系的每個反應區中，形成一種磷酸水溶液的磷酸礦石漿料，其中，反應區包括串聯的體系，所述多區反應體系包括第一反應區和最后的反應區；將所述磷酸鹽礦石引入所述的第一反應區；將磷酸引入所述最后的反應區；在每個反應區中，磷酸鹽礦石與其中磷酸反應，在磷酸溶液中基本上形成一種由粗粒固體、細粒固體和磷酸—鈣所組成的漿料；移走含有來自系統第一反應區和每個其他反應區(除最后反應區外)的粗粒固體的第一工藝液流，并將每個第一工藝液流從每個反應區轉到相鄰的后續的反應區；將來自每個反應區的第一工藝液流中的粗粒固體與所說液流的磷酸反應，以進一步從粗粒固體中浸提P2O5；從最后反應區排出在液相中含粗粒固體的漿料，所述的液相含有溶解在磷酸溶液中的磷酸—鈣，并且含有少量細粒固體；移出含細粒固體和磷酸溶液的第二工藝液流，該磷酸溶液包括來自系統的最后反應區和每個其他反應區(除第一反應區外)的磷酸—鈣，并以與第一工藝液流逆流方向，而與從最后反應區流向第一反應區的磷酸并流的方向，將每個第二工藝液流轉送到相鄰的前面的反應區；在反應區之間要保持不同的磷酸濃度，并按第二工藝液流從第一反應區流到最后反應區的流動方向，使每個反應區的濃度逐級下降；將來自每個反應區的第二工藝液流的細粒固體與在所說液流中的磷酸反應，以進一步從細粒固體中浸提P2O5；將來自第一反應區的第二工藝液流所形成的懸浮體輸入貯留區，并在所述貯留區中保持所述懸浮體，以進一步從細粒固體中浸提P2O5。把來自細粒貯留區的反應懸浮體輸入澄清區，并將懸浮體與絮凝劑結合，而形成基本上含有磷酸—鈣的磷酸溶液所組成的液相和含細粒固體在內的絮凝物固相的漿料；將固相從懸浮液的液相中分離；將來自懸浮液的液相中的磷酸—鈣與硫酸反應，在磷酸溶液中形成硫酸鈣晶體；將硫酸鈣晶體從磷酸溶液中分離。
2.權利要求1限定的工藝，其中至少含有粗粒固體的第一工藝液流中之一個也含有細粒固體和含磷酸—鈣的磷酸溶液的液相，而且工藝還包括將第一工藝液流從反應區轉入分離區；將所述粗粒固體從第一工藝液流的細粒固體和溶液中分離；將產生的細粒固體和溶液回流到排出第一工藝液流的反應區；將分離后得到的粗粒固體轉入相鄰的后續的反應區。
3.權利要求1或2限定的工藝，包括將來自第一反應區的第二工藝液流所得的懸浮體轉入分離區；在所述的懸浮體中分離粗粒固體；將分離的粗粒固體轉到第一反應區；將所述懸浮體的殘余部分輸入貯留區。
4.權利要求2限定的工藝，還包括將分離后得到的至少部分所述粗粒固體轉到第一工藝液流排出的反應區或轉到所述多區系統的前面反應區中。
5.權利要求1，2或3限定的工藝，其中至少部分由硫酸鈣晶體中分離的磷酸溶液再循環到所述多區系統的所說的一個反應區。
6.權利要求5限定的工藝，其中至少部分由所述硫酸鈣晶體中分離的磷酸溶液再循環到所述的最后反應區。
7.權利要求1限定的工藝，其中所說磷酸鹽礦石是未經高集的礦石。
8.權利要求1限定的工藝，其中所述磷酸鹽礦石是低品位的富集過的磷酸鹽礦石或部分富集過的礦石。
9.權利要求1限定的工藝，還包括從所述漿料的所述細粒固體和液體中分離所述粗粒固體，該漿料是由所述的最后反應區中排出的，將所述的細粒固體和液體轉到所述的一個反應區，用水洗滌所述的分離的粗粒固體，以除去夾帶的酸；將所述洗滌水和酸轉到一個反應區中。
10.權利要求9限定的工藝，其中洗滌水和酸轉入到所述的最后反應區中。
11.權利要求1，2或3跟定的工藝，其中含有磷酸—鈣的磷酸溶液是吸留在絮凝物中、并夾帶在絮凝物而作為從分離區中的主要工藝液流中分離出的部分漿料，工藝還包括通過連續地逆流洗滌處理絮凝物、吸留的溶液和夾帶的溶液以將在吸留的和夾帶的溶液中的至少部分P2O5轉送到洗滌水流，將已經富集P2O5的洗滌水液流與懸浮液混合，在分離區向懸浮液中加入絮凝劑。
12.權利要求1，2或3限定的工藝，其中含有磷酸—鈣的磷酸溶液是吸留在絮凝物中，并可以夾帶在絮凝物而作為從分離區的主要工藝液流中分離出的部分漿料，工藝還包括通過連續逆流洗滌處理絮凝物、吸留的溶液和夾帶的溶液以將在吸留的和夾帶的溶液中的至少部分P2O5轉送到洗滌水流中，將得到的已富集P2O5的洗滌水流加到所述的一個反應區中。
13.權利要求11限定的工藝，還包括通過連續逆流洗滌處理絮凝物、吸留的溶液和夾帶的溶液，以基本上將吸留的和夾帶的溶液中的全部P2O5輸送到所述洗滌水液流中。
14.根據權利要求11的工藝，還包括為了釋放吸留的溶液，把絮凝物破碎成絮凝顆粒；為了再形成絮凝物，將絮凝顆粒與絮凝劑相結合；從洗滌水中分離所產生的再形成的絮凝物。
15.權利要求1限定的工藝，還包括控制磷酸—鈣與硫酸的反應溫度和濃度，以便形成二水硫酸鈣晶體。
16.權利要求1限定的工藝，還包括控制磷酸—鈣與硫酸的反應溫度和濃度，以便形成半水硫酸鈣晶體。
17.根據權利要求1的工藝，還包括在水溶液反應介質中，進行磷酸—鈣與硫酸的反應，通過蒸發水溶液介質中的水分，以冷卻水溶液介質。
18.權利要求1限定的工藝，其中硫酸鈣晶體中含有殘余的P2O5，工藝還包括用水洗滌硫酸鈣晶體以除去殘余的P2O5；至少把部分生成的磷酸溶液輸入多區反應系統的至少一個反應區中。
19.權利要求11限定的工藝，其中液相中的磷酸—鈣與硫酸反應而在磷酸溶液中形成硫酸鈣晶體，將所述晶體從磷酸溶液中分離，工藝還包括用水洗滌分離硫酸鈣晶體，以除去晶體中殘存的P2O5，因此形成第二磷酸液流，至少將部分第二磷酸液流輸送到多區反應體系的至少一個反應區。
20.權利要求19限定的工藝，其中將部分第二磷酸液流所輸送到的所說的至少一個反應區是最后反應區。
21.權利要求19所限定的工藝，其中從最后反應區排出的漿料基本上含有粗粒固體和含磷酸—鈣的磷酸溶液的液相，所述的粗粒固體主要含有砂子，工藝還包括從最后反應區中排出的漿料中分離砂子，把生成的液相回流到一個反應區中。
22.權利要求21限定的工藝，其中，從來自最后反應區的漿料中分離出來的砂子含有殘存的P2O5，其工藝還包括用水洗滌砂子，使P2O5轉入水中，將含P2O5的水送到一個反應區中。
23.權利要求19限定的工藝，還包括為了釋放吸留的和夾帶的溶液，將絮凝物破碎成絮凝顆粒；為了再形成絮凝物，將絮凝顆粒與絮凝劑相結合；將生成的再形成絮凝物從洗滌水中分離。
24.通過磷酸鹽礦石的酸化生產磷酸的設備，其設備包括至少兩個串聯的反應器裝置，并含有第一反應器裝置和最后反應器裝置；用于把磷酸鹽礦石輸入第一反應器裝置中的裝置；用于將浸蝕磷酸鹽礦石所用的酸輸入最后反應器裝置的裝置；用于將來自第一反應器裝置和各個貯留反應器裝置的含有液相和粗粒固體的第一工藝液流輸送到直接相鄰的后續并串聯的反應器裝置的裝置；用于將來自最后反應器裝置和各個貯留反應器裝置的含有液相和細粒固體的第二工藝液流輸送到直接相鄰的前面的反應器裝置的裝置；細粒反應器裝置；將第二工藝液流從第一反應器裝置轉送到細粒反應器裝置的裝置其中液流含有溶解有磷酸—鈣的液相和細粒固體；用于將絮凝劑與來自細粒反應器裝置的液體和細粒固體相結合而在溶有磷酸—鈣的液相中形成絮凝固體的漿料的裝置；用于從液體中分離絮凝固體以產生絮凝固體的濃縮物和基本上澄清的溶解有磷酸—鈣的液體的第一分離裝置；用于將磷酸—鈣與硫酸反應而產些在磷酸溶液中的硫酸鈣晶體的裝置；用于從磷酸溶液中分離硫酸鈣晶體的第二分離裝置
25.權利要求24限定的設備，其中的設備還包括用于從來自至少一個反應器裝置的第一工藝液流中分離粗粒固體的第三分離漿置。用于將從液流中分離的粗粒固體返回到產生液流的反應器中的直接相鄰的后續的反應器裝置的裝置。
26.權利要求24限定的設備，其設備還包括用于將第一分離裝置中的至少部分絮凝固體的濃縮物輸送到連續逆流洗滌系統中的裝置，該系統至少包括兩個洗滌單元，其中每個洗滌單元基本上由下列裝置組成用于破碎絮凝固體的濃縮物中的絮凝物以釋放絮凝物吸留的和夾帶的任何液體的裝置，用洗滌水洗滌所得的釋放液體的裝置；用于在破碎的絮凝物重新形成的絮凝物中分離洗滌水的第四分離裝置；用于將移入第二洗滌單元的第四分離裝置的洗滌水和從每個連續洗滌單元的洗滌水轉入直接相鄰的前面洗滌單元或任何一個所說反應器裝置的裝置。
27.權利要求26限定的設備，其設備還包括用于從伴有淤渣的液體中分離由最后洗滌單元排出的淤渣的第五分離裝置，用于將所分離的液體轉送到至少一個所說的洗滌單元的裝置。
28.權利要求27限定的設備，其設備還包括用于用水洗滌來自第五分離裝置的淤渣的裝置；用于將所得洗滌水轉送到至少一個所述的洗滌單元中的裝置。
29.權利要求24限定的設備，其設備還包括用于冷卻磷酸—鈣與硫酸進行反應的磷酸溶液的裝置。
30.權利要求24、25或26限定的設備，其中所述的裝置，用于輸送來自第一反應器裝置的第二工藝液流，該工藝液流含有溶解在磷酸溶液中的磷酸—鈣的液相，和含有主要比例的細粒固體和少量比例的粗粒固體，該裝置包括用于從所述第二工藝液流中分離少量的粗粒固體并將所述的粗粒固體返回到第一反應器裝置中的裝置；用于將剩余的液相和細粒固體轉送到所述的細粒反應器裝置的裝置。
31.權利要求24限定的設備，其設備還包括用于將主要含有粗粒固體和含有溶解在磷酸溶液中的磷酸—鈣的液相的漿料，從所述最后反應器裝置輸送到分離裝置，以從所述液相中分離所述粗粒固體的裝置，用于將所述液相轉送到至少一個所述的反應器裝置的裝置，用于用水逆流洗滌所述粗粒固體，以排出其中的液相的裝置，用于將含有液相的所述洗滌水輸送到至少一個所說的反應器裝置的裝置。
32.從磷酸鹽礦石中浸提P2O5的方法，該方法包括在多區反應體系的每個反應區中，形成一種磷酸水溶液的磷酸礦石漿料，其中，反應區包括串聯的體系，所述多區反應體系包括第一反應區和最后的反應區；將所述磷酸鹽礦石引入所述的第一反應區，將磷酸引入最后的所述反應區；在每個反應區中，磷酸鹽礦石與其中磷酸反應，在磷酸溶液中基本上形成一種由粗粒固體、細粒固體和磷酸—鈣所組成的漿料；移走含有來自系統第一反應區和每個其它反應區(除最后反應區外)的粗粒固體的第一工藝液流，并將每個第一工藝液流從每個反應區轉到相鄰的后續的反應區；將來自每個反應區的第一工藝液流中的粗粒固體與所說液流的磷酸酸反應，以進一步從粗粒固體中浸提P2O5；從最后反應區排出在液相中含粗粒固體的漿料，所述的液相含有溶解在磷酸溶液中的磷酸—鈣，并且含有少量細粒固體；移出含細粒固體和磷酸溶液的第二工藝液流，該磷酸溶液包括來自系統的最后反應區和每個其它反應區(除第一反應區外)的磷酸—鈣，并以與第一工藝液流逆流方向，而與從最后反應區流向第一反應區的磷酸并流的方向，將每個第二工藝液流轉送到相鄰的前面的反應區；在反應區之間要保持不同的磷酸濃度，并按第二工藝液流從第一反應區流到最后反應區的流動方向使每個反應區的濃度逐級下降；將來自每個反應區的第二工藝液流的細粒固體與在所說液流中的磷酸反應，以進一步從細粒固體中浸提P2O5；將在所說第一反應區的第二工藝液流中的所得懸浮體排出。
33.權利要求32限定的工藝，其中至少含有粗粒固體的第一工藝液流中之一個也含有細粒固體和含磷酸—鈣的磷酸溶液的液相，而且工藝還包括將第一工藝液流從反應區轉入分離區；將所述粗粒固體從第一工藝液流的細粒固體和溶液中分離；將產生的細粒固體和溶液回流到排出第一工藝液流的反應區；將分離后得到的粗粒固體轉入相鄰的后續的反應區。
34.權利要求32或33限定的工藝，包括將來自第一反應區的第二工藝液流所得的懸浮體轉入分離區；在所述的懸浮體中分離粗粒固體；將分離的粗粒固體轉到第一反應區；將所述懸浮體的殘余部分輸入貯留區。
35.權利要求33限定的工藝，還包括將分離后得到的至少部分所述粗粒固體轉到第一工藝液流排出的反應區或轉送到所述多區系統的前面反應區中。
36.權利要求32限定的工藝，其中所說的磷酸鹽礦石是未經富集的礦石。
37.權利要求32限定的工藝，其中所述的磷酸鹽礦石是低品位的富集過的磷酸鹽礦石或部分富集過的礦石。
38.用于從磷酸鹽礦石中浸提P2O5的設備，其設備包括至少兩個串聯的反應器裝置，并含有第一反應器裝置和最后反應器裝置；用于把磷酸鹽礦石輸入第一反應器裝置中的裝置；用于將浸蝕磷酸鹽礦石所用的酸輸入最后反應器裝置中的裝置；用于將來自第一反應器裝置和各個貯留反應器裝置的含有液相和粗粒固體的第一工藝液流輸送到直接相鄰的后續并串聯的反應器裝置的裝置；用于將來自最后反應器裝置和各個貯留反應器裝置的含有液相和細粒固體的第二工藝液流輸送到直接相鄰的前面的反應器裝置的裝置；所述的第二工藝液流的流向與所述的第一工藝液流的流向是逆流的，而與所述磷酸從所述的最后反應器裝置到第一反應器裝置的流動方向是并流的；用于從所述最后反應器裝置中除去粗粒固體的裝置；用于輸送來自第一反應器的液相和細粒固體的裝置。
39.權利要求38限定的設備，其設備還包括用于從來自至少一個反應器裝置的第一工藝液流中分離粗粒固體的裝置；用于將從液流中分離的粗粒固體返回到產生液流的反應器中的直接相鄰的后續的反應器裝置的裝置。
40.一個從酸化懸浮體中浸提鈣和P2O5的工藝，該懸浮體是由酸化磷酸鹽礦石中得到的，其中所述酸化的懸浮體含有懸浮在液相的細粒固體，該液相含有磷酸—鈣的磷酸溶液，所述工藝包括將酸化的懸浮體放在貯留區中，并使細粒固體與磷酸反應一段時間，足以基本上從細粒固體中浸提出P2O5；將懸浮液從所述貯留區通入沉降區，并將懸浮體與絮凝劑相結合，以形成一種含液相和固相的漿料，該液相基本上是由磷酸—鈣的磷酸溶液組成，而該固相含有含細粒固體的絮凝物，從而在磷酸溶液的磷酸—鈣被吸留在所得的絮凝物中而且也會被夾帶在絮凝物中；通過連續逆流洗滌處理絮凝物、吸留溶液和夾帶的溶液以便將在吸留的和夾帶的溶液中的至少部分P2O5轉到洗滌水流中，從絮凝物中分離和除去洗滌水流；為了釋放吸留的和夾帶的溶液，將絮凝物破碎成顆粒；為了再形成絮凝物，將絮凝顆粒與絮凝劑相結合；從洗滌水中分離所產生的再形成的絮凝物。
41.權利要求40限定的工藝，其中至少部分所述的洗滌水流回流到所述的沉降區中。
42.一種用于酸化懸浮體浸提鈣和P2O5的設備；該懸浮體是由酸化磷酸鹽礦石中得到的，其中所述的酸化懸浮體含有懸浮在液相的細粒固體，該液相含有溶于磷酸中的磷酸—鈣，所述的設備包括細粒固體反應器裝置；用于將所述酸化懸浮體輸入所述細粒反應器的裝置；用于將絮凝劑與所說酸化懸浮體相結合而產生一種在液體的絮凝固體的漿料的裝置；用于從液體中分離絮凝固體，以產生一種絮凝固體的濃縮物和基本上澄清的溶解有磷酸—鈣的液體的第一分離裝置；用于將第一分離裝置中的至少部分絮凝固體的濃縮物輸送到連續逆流洗滌系統中的裝置，該系統至少包括兩個洗滌單元，其中每個洗滌單元基本上由下列裝置組成用于破碎絮凝固體的濃縮物中的絮凝物以釋放絮凝物中吸留的和夾帶的任何液體的裝置；用洗滌水洗滌所得的釋放液體的裝置；用于在破碎的絮凝物重新形成的絮凝物中分離洗滌水的第二分離裝置；用于將移入第二洗滌單元的第二分離裝置的洗滌水和從每個后續洗滌單元的洗滌水轉入直接相鄰的前面的洗滌單元。
43.權利要求42限定的設備，其設備還包ǎ 用于從伴有淤渣的液體中分離由最后洗滌單元排出的淤渣的第三分離裝置；用于將所分離的液體轉送到至少一個所述的洗滌單元的裝置。
44.權利要求43限定的設備，其設備還包括用于用水洗滌來自第三分離裝置的淤渣的裝置；用于將所得洗滌水轉送到至少一個所述的洗滌單元中的裝置。
全文摘要
本發明涉及一種用酸化磷酸鹽礦石而生產磷酸的方法，也涉及為完成該方法的設備。本發明的方法和設備用以改進產品，顯著地在經濟上改進過去的流程并分離較高質量的廢液以提供可供采用的處理方法。
文檔編號C01B25/225GK1031065SQ88106389
公開日1989年2月15日 申請日期1988年7月27日 優先權日1987年7月28日
發明者加里·D·德杜爾, 威廉·R·埃里克森, 羅賓·L·菲尼, 詹姆斯.D.威爾遜 申請人:薩斯喀徹溫鉀鹽公司