專利名稱：變壓吸附法從合成甲醇弛放氣中提氫的制作方法
技術領域：
本發明是關于利用變壓吸附技術將甲醇弛放氣分離，使得其中的氫氣組份得以提純并回收的方法。
甲醇弛放氣為甲醇生產過程中的排放廢氣。在合成甲醇生產過程中，要求其循環氣中的惰性組份(Ar、N2、CH4等)含量不得高于一定值，因此，必須要有一定量的循環氣進行放空。其放空量一般占循環氣量的4%左右。放空的循環氣即稱為甲醇弛放氣。其典型組份如下(以體積百分數表示)H250～70%Ar4～5%N21～3%CO5～15%CH43～5%CO25～15%CH3OH 0.5～1.0%C2～C5醇類微量甲醇弛放氣中氫氣含量很高，按通常的辦法將其作為燃料使用，是十分可惜的。如果將甲醇弛放氣中氫氣加以提純并回收，即可作為化工原料重新得到應用，同時也降低了甲醇生產成本。
本發明的目的為使用變壓吸附工藝分離甲醇弛放氣提取純氫，針對甲醇弛放氣雜質組份特殊組成，采用了合適的吸附劑，使得到的氫氣濃度為95～99.99%(體積百分比)。
眾所周知變壓吸附法是一種從氣體混合物中分離和凈化氣體的技術。是以吸附劑在高壓(吸附壓力)對吸附質的吸附容量大，而在低壓解吸壓力)下吸附容量小的特征為依據，由選擇吸附和解吸再生二個階段組成的交替切換循環工藝。早先發展的變壓吸附工藝，例如比較具有代表性的是美國專利3430418所介紹的四塔一次均壓式變壓吸附工藝，它們的特點是在選擇吸附階段氣體混合物在吸附壓力下通過床層，其中雜質組份被吸附在吸附劑上，同時在氣相獲得不含雜質的產品組份，即產品組份為不易被吸附組份。解吸再生階段通常分成三個過程，首先是把停止吸附的塔的壓力順著吸附進行的方向減壓，以進一步回收塔內死空間里的產品組份。然后逆著吸附進行的方向減壓至常壓和在此壓力下用一部份產品氣沖洗床層，以脫附和清除在吸附劑上的雜質組份。最后用產品氣將沖洗完畢的塔加壓到吸附壓力，以準備再次分離和凈化原料氣。具體地講，每個吸附塔都必須經歷吸附、壓力均衡、順向減壓、逆向減壓、沖洗、一次充壓、二次充壓等七個步驟。整個過程是在環境溫度下進行，并至少有兩個塔組成變壓吸附系統，最多的可由十至十二塔組成的系統。最普遍使用的是四塔系統。這種變壓吸附工藝已在從富氫混合氣中提純氫氣等領域得到廣泛應用。
本發明認為，使用變壓吸附法分離甲醇弛放氣提氫，吸附壓力為0.8～3.5MPa(表壓)較適宜，一般采用2.0MPa(表壓)為好。逆向放壓前吸附塔壓力一般為0.3～0.8MPa(表壓)左右。在下面試驗敘述中，其壓力和吸附時間均為說明性的，本發明決不對吸附壓力及吸附時間有任何限制。
雖然用變壓吸附技術從富氫混合氣中提純氫氣的工藝已趨完善，但其工藝本身只是使氣體混合物得以分離提純的必要條件。對甲醇弛放氣中所特有雜質組份的吸附分離，正確選用吸附劑種類及吸附床層的裝填形式，是使用變壓吸附工藝分離甲醇弛放氣提氫得以實現的先決條件。這正是本發明的目的之一。
在使用變壓吸附技術分離甲醇弛放氣提氫工藝中，其吸附劑的選擇主要考慮兩個關鍵的問題，即(1)甲醇弛放氣中極性物質，特別是CH3OH等醇類在吸附劑上的解吸性能;
(2)甲醇弛放氣中含量較高的不易吸附組份Ar、N2等對產品氫氣純度的影響及處理。
在變壓吸附工藝中，其吸附劑的解吸，主要通過降低壓力及在低壓(一般為常壓)下用所得產品氣對吸附床層進行沖洗兩個手段來實現，而不可能采用升溫加熱的再生手段。甲醇弛放氣中CH3OH有很強的吸附能力，再生困難。因此，對甲醇弛放氣分離提氫，變壓吸附工藝得以實現的先決條件是選擇一種合適的吸附劑，要求該吸附劑既能對甲醇弛放氣中的CH3OH有一定的吸附容量，又要在CH3OH被吸附劑吸附后，能僅僅依靠降壓解吸和沖洗解吸手段來實現其從吸附劑上的脫附，使吸附劑得到再生而不產生CH3OH在吸附床層中的積累現象。為解決這一問題，本發明使用活性炭作為吸附劑。
活性炭作為一種弱吸附劑，可較好的滿足CH3OH的解吸要求。為進一步考證CH3OH在活性炭上的解吸特征，進行下面所述的試驗并得到滿意的結果。
試驗一采用Φ6x1，L＝400毫米不銹鋼吸附柱，內裝填20-40目活性炭2.7克。讓甲醇弛放氣通過吸附柱并使其吸附劑被CH3OH所飽和。然后采用放壓及用氫氣沖洗吸附柱，在沖洗時連續分析吸附柱沖洗氣出口端CH3OH濃度，其濃度變化見表一。分別收集放壓階段和沖洗階段解吸氣并分析其中CH3OH濃度，對吸附柱進行CH3OH物料衡算，其結果見表二。
結果表明，使用本發明所采用的活性炭作吸附劑用于變壓吸附工藝分離甲醇弛放氣提氫，吸附劑上所吸附的CH3OH可通過降壓和沖洗得到解吸而不會發生積累。
表一吸附劑上沖洗再生對CH3OH的解吸效果
表中氣體體積毫升均為標準狀態下的體積。
采用活性炭雖然解決了CH3OH的解吸問題，但還必須考慮其產品氫氣純度。甲醇弛放氣各雜質組份對吸附劑親合力的大小可按如下排列(CH3OH)，CO2＞CH4＞CO＞N2＞Ar親合力越小，越不易被吸附。因此，為提高產品氫氣純度，控制Ar、N2的過早破過是非常重要的步驟。本發明認為，為提高產品氫氣純度，在吸附柱出口端配裝一定量強吸附劑-5A分子篩或13X分子篩是必要的。
對甲醇弛放氣雖然在吸附柱出口端配裝一定量的5A或13X分子篩強吸附劑會大大增加對Ar、N2的吸附力，但5A或13X分子篩的裝填量，即吸附柱中活性炭與5A或13X分子篩裝填量重量比值的多少，也將直接影響產品氫純度。這是因為5A或13X分子篩對CO有較大的吸附容量，而且在5A或13X分子篩上CO與N2的分離系數αCO/N2較在活性炭上時為大。這對減小CO吸附波對N2、Ar吸附行為的干涉，提高產品氫氣純度有益。但另一方面，由于甲醇弛放氣中CH4組份在5A或13X分子篩上與N2的分離系數αCH4/N2較之在活性炭上的分離系數要小，過多地增加5A或13X強吸附劑，亦即減小吸附柱內活性炭與分子篩的比值，雖然抑制了CO過早破過，但由于活性炭量的減少，其CH4勢必要穿過活性炭床層而進入分子篩床層，從而引起CH4與N2分離效果的減弱而使部份CH4過早流入產品氫氣中，影響產品純度。因此正確選用吸附柱內活性炭與分子篩裝填量的比值是提高產品氫氣純度及收率的一個關鍵。本發明認為，對甲醇弛放氣的分離，宜采用活性炭∶分子篩為1∶1.5～6的吸附柱(床)。
這一比值隨甲醇弛放氣組份變化而改變。
下面進行的試驗可進一步說明和了解本發明的特點試驗二使用單吸附柱為Φ20x2.5，L＝1000毫米不銹鋼管，吸附劑為活性炭和5A分子篩，粒度均為20-40目。吸附壓力1.6MPa(表壓)，順向減壓至0.5MPa(表壓)逆向減壓至大氣壓力。原料氣流速0.5升/分鐘。對不同的吸附劑床層進行試驗，結果見表三。
本發明對使用變壓吸附技術從甲醇弛放氣提氫，在對產品氫氣純度要求不高(96%左右)可采用活性炭吸附床層。對產品氫氣純度要求大于96%(體積)時宜采用活性炭加分子篩復合床層，其配比在1∶1.5～6(重量)之間，而最佳配比為1∶3.05(重量)。在該配比下產品氫氣純度可控制吸附時間進行調節。產品氫純度的提高是以其收率的下降為代價。進行下面試驗可進一步說明和了解這一點
試驗三使用單吸附柱為Φ20x2.5，L＝1000毫米不銹鋼管，吸附劑為活性炭+5A分子篩，其重量比為1∶3.05，粒度均為20～40目。吸附壓力1.6MPa(表壓)，順向減壓至0.5MPa(表壓)再逆向減壓至大氣。順向減壓氣作為產品收集。原料氣中氫氣濃度61%(體積)，原料氣流速0.5標準升/分鐘。其產品氫氣濃度由控制吸附操作時間來調節。試驗結果見表四。
權利要求
1.利用變壓吸附工藝從合成甲醇弛放氣中提氫，其特征是吸附塔內裝填活性炭，或同時裝填活性炭和分子篩吸附劑，且分子篩裝填在吸附塔出口端而活性炭裝填在吸附塔進口端。
2.根據權利要求1的變壓吸附法，其特征是活性炭與分子篩的配比為1∶1.5～6(重量比)。
3.根據權利要求1的變壓吸附法，其特征是產品氫氣為不易吸附組份而從吸附塔出口端獲得。
4.根據權利要求1～3的變壓吸附法，其特征是吸附塔可為兩個和兩個以上(直至十二個)的組合，以實現吸附、壓力均衡、順向減壓。逆向減壓、沖洗、充壓等變壓吸附工藝所要求的各過程。
全文摘要
本發明是為變壓吸附法從合成甲醇弛放氣中回收氫氣并選擇合適的吸附劑。在吸附塔底部裝填活性炭可直接對甲醇弛放氣中CH
文檔編號C01B3/50GK1040352SQ8810593
公開日1990年3月14日 申請日期1988年8月16日 優先權日1988年8月16日
發明者滕燕程, 李思惠, 郜豫川, 雍特先, 黃建彬 申請人:化學工業部西南化工研究院