一種磷礦石除鎂工藝的制作方法

專利名稱：一種磷礦石除鎂工藝的制作方法
技術領域：
本發明是有關磷礦石除鎂的化學方法。
磷礦石中的碳酸鹽含量高，特別是碳酸鎂含量高，是我國磷礦普遍存在的問題，也是世界難題之一，磷礦中當氧化鎂的含量大于1.5％時，制造磷酸就極為困難，而我國大多數磷礦含氧化鎂都大于1.5％，高的達10％以上，嚴重地影響了我國磷肥工業乃至整個化肥工業的發展。為了發展我國的磷工業和化肥工業，必須對磷礦石進行濃縮富集，使氧化鎂含量在1.5％以下。
磷礦石的濃縮，傳統的方法有浮選法和煅燒消化法，但對高鎂磷礦，在經濟上和質量上尚未過關。有關磷礦石濃縮的化學處理方法，國內曾報道了合肥工業大學進行的用磷礦粉凈化低濃度二氧化硫的研究，該資料主要講的是用磷礦粉在合適的催化劑及工藝條件下，脫除煙氣中的二氧化硫，達到脫硫的目的，同時，直接生產磷肥，所得產物為普鈣磷肥，煙氣的平均脫硫率為90％，磷礦粉的平均分解率為75％，有25％的磷未反應利用，存在于普鈣磷肥中，所得磷肥必須進行二次加工處理，該種方法間接地報道了磷礦石的濃縮，但需催化、加溫，且磷損過大。
國外專利文獻報道的大多數是含碳酸鈣高的磷礦石濃縮方法，如日本專利昭37-2007，所采用的方法是用無氧的低濃度二氧化硫來濃縮含碳酸鈣高的磷礦石，生成溶于水的亞硫酸鈣與不溶于水的磷礦分離，而達到富集磷礦的目的。該種方法是針對含碳酸鈣高的磷礦石而言的，它強調必須是無氧的二氧化硫氣體。如采用含氧的二氧化硫氣體，那么所生成溶于水的亞硫酸氫鈣將繼續氧化，而最終生成不溶于水的硫酸鈣，存在于磷精礦中，達不到富集磷礦的目的。美國專利831916，以色列專利10259和11185實際上都與日本專利差不多，強調必須是用無氧的二氧化硫煙氣。
美國專利U.S3717702報道了含碳酸鎂高的磷礦濃縮方法，該方法是將含16～40％、細度為200目的磷礦與水和硫酸或二氧化硫氣體混合形成含固體40～50％的漿液，加酸量視保持漿液中的PH值在2.0～5.0之間，混合1～3小時，溫度40～65℃，用鼓泡于漿液中的蒸汽來維持該溫度，反應后的漿液，將與含鎂液相分離出的濾餅磷礦可用通常的方法像過濾、沉淀或離心分離，用水和其它適當的液體洗滌后所得的液相可拋棄之，濾餅磷礦含鎂低可作為原料加入到通常的消化系統用硫酸生產磷酸。用該種方法富集磷礦，必須消耗大量價格較貴的硫酸和工業性二氧化硫氣體，對我國硫資源貧泛，每年還需花大量外匯進口約30萬噸以上的硫酸而言，是很不合算的，而且該方法需用蒸汽來維持反應溫度在40～65℃，需要一套供蒸汽裝置，且設備易腐蝕，使得對設備及材質都要求較高，因此，需要進一步完善該磷礦石除鎂工藝。
本發明的目的在于通過下列的技術措施，解決磷礦除鎂濃縮工藝中，由于硫資源貧泛及反應溫度高所帶來的問題。
本發明的具體技術措施是1.控制磷礦的粒度，2.控制磷礦中鐵的含量，3.將磷礦配成一定固液比的漿液，4.連續通入含二氧化硫的廢氣，5.在常溫常壓下進行反應。
1.控制磷礦的粒度磷礦的粒度以小為宜，粒度越小，反應進行得越完全，但相應地磨礦費用也須增加，因此，在保證反應完全的情況下粒度越大越經濟，本法95％通過100目，即可滿足要求。
2.控制磷礦中鐵的含量鐵在磷礦中對碳酸鹽的反應起催化劑的作用，磷礦中的含鐵量應大于0.5％但最高應使三氧化二鐵與五氧化二磷之比小于4％，一般磷礦中含鐵量都在這范圍內。鐵的含量過多，則會影響磷礦的質量，過小，使反應速度減慢。因此，對不同含鐵量磷礦可以相互搭配，使磷礦中的含鐵量達到0.5％左右即可，如果磷礦中含鐵量偏低可加入其它鐵催化劑，FeSO4·7H2O使之達到上述要求。
3.將上述磷礦配成一定固液比的漿液將磷礦配成固液比為1∶4～10，是由漿液中氧化鎂的含量決定的，為了使富集后的磷精礦的氧化鎂含量小于1.5％，除鎂效果比較理想，所配成的固液比，應使反應后的漿液中的氧化鎂含量在13.6克/升以下。
4.連續通入含二氧化硫0.2％以上的廢氣將配成一定固液比的磷礦漿液，連續通入含二氧化硫0.20％以上的廢氣。首先，二氧化硫溶于水生成亞硫酸，再與磷礦中的碳酸鎂反應，由于磷礦中同時也含有碳酸鈣，因此，也與碳酸鈣反應，其反應式如下
由于廢氣中有氧存在，同時也發生氧化反應，因磷礦中含有鐵，因此其反應更是劇烈，其反應式如下
因此，反應后產物主要為溶于水的硫酸鎂、亞硫酸氫鎂、亞硫酸氫鈣和難溶于水的亞硫酸鹽及石膏。
從理論上看，對于正鹽1摩爾的二氧化碳需1摩爾的二氧化硫，但對于亞硫酸氫鹽，則1摩爾二氧化碳需2摩爾二氧化硫，為了使反應進行充分，同時保持漿液中的PH值在2.0～4.00之間，1摩爾二氧化碳以1.5摩爾左右的二氧化硫為宜。因此，根據反應所需的二氧化硫摩爾數和漿液應保持的PH值，以及廢氣中二氧化硫的含量，即可控制廢氣進、出入反應塔的流量與時間。
5.在常溫常壓下反應由于廢氣中含有氧及漿液中含有鐵催化劑，因此，反應可在常溫常壓下進行，反應時間以8～24小時為宜。提高反應溫度，反應速度加快，相應地反應時間可縮短，反之亦然。反應時間以8～12小時最好，時間太短，除鎂達不到要求，時間太長，二氧化硫吸收率太低，達不到廢氣的排放要求。
6.磷精礦的收集及廢水處理將反應后的漿液，放于沉淀池中，磷精礦由于比重大而沉于最下層，除去水溶液及浮于磷精礦上層的亞硫酸鹽等，所得沉淀物即為除鎂后富集的磷精礦。廢水中含有硫酸鎂及小量的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鈣、磷酸鹽等，對于有普鈣車間的工廠，可將其送去作磨礦用水，也可以加入小量石灰石中和其酸性后，然后排放。用該方法處理過的磷礦石，磷礦的品位可提高1～7％，氧化鎂含量低于1％，磷損小于5％，廢氣中二氧化硫的平均吸收率為80％，最低吸收率不小于70％，所得磷精礦宜于制造磷酸或磷肥。
7.工藝流程

圖1是本發明的工藝流程圖。
將一定含鐵量，粒度為95％通過100目的磷礦粉，用皮帶運輸機1送入配漿池2，按一定固液比配成漿液后，配漿池2靠砂漿泵3的回漿管進行攪拌，均勻的漿液由砂漿泵3打入反應塔6，三個塔以階梯式排列，靠塔間的位差，反應塔6的漿液流入反應塔5，再流入反應塔4，至規定的液位為止。三個塔裝好漿液后，同時打開三塔內的攪拌器，這時，連續送含二氧化硫的廢氣于反應塔4中，廢氣以噴射鼓泡的形式與攪拌著的漿液逆流，錯流反應，由反應塔4進入反應塔5，再進入反應塔6，由反應塔6再排入大氣。當廢氣中的二氧化硫的吸收率下降到70％時，則按一定的速度間歇地將反應后的漿液排入沉淀池7，再進行漿液倒塔，最后將新漿液加入到反應塔6中，以后以此類推，間歇操作。流入沉淀池7的漿液，去除廢水溶液及浮于磷精礦上層的部分亞硫酸鹽等，所得沉淀物即為除鎂后富集的磷精礦，廢水溶液經石灰石中和改性后，可以返回配漿池或排放，對于有普鈣車間的工廠，可將其送去作磨礦用水。
本發明具有如下性能特點1.用該工藝處理過的磷礦石，可提高1～7％個品位，氧化鎂的含量在1％以下，磷損小于5％。
2.由于利用含二氧化硫的廢氣代替工業性的二氧化硫氣體，達到了以廢治廢，變廢為寶的目的，其二氧化硫的平均脫除率在80％以上，最低不小于70％，達到了國家廢氣排放的要求。
3.由于利用廢氣中的二氧化硫來除鎂，較用硫酸或工業性二氧化硫法來說經濟得多，而且相對于我國硫資源十分緊張的情況，能回收排放于大氣中的二氧化硫，大大地增加了我國硫資源的開發和利用，其潛在的經濟效益和社會效益是相當顯著的。
4.由于可在常溫常壓進行反應，因而使得該工藝簡單易行，設備及材質都要求不高，腐蝕性小，投資運行費用低，操作方便而且穩定，不存在結垢等問題。
5.該工藝所制得的磷精礦，氧化鎂含量低，并存在較多的硫酸鹽，可直接用于磷酸的生產，而且耗酸量少。
6.該工藝應用范圍廣、彈性大，它適用于用二氧化硫廢氣處理含碳酸鹽的礦石，也可以用含碳酸鹽的礦石來處理廢氣中的二氧化硫，象火電廠尾氣，硫酸廠尾氣，鉛、鋅、銅熔燒尾氣，煉焦尾氣等均可采用磷礦石來脫硫，可以達到國家排放標準的要求，而且簡單經濟。
實施例1取100克粒廢為95％通過100目的磷礦粉，其含鐵量為0.53％，化學組成為；P2O525.19，MgO5.42，CO29.23，與0.8升水配成固液比為1∶8的漿液，連續通入含二氧化硫為0.54％的廢氣，使漿液中的PH值為3.5，溫度15℃，壓力為常壓，反應8小時，反應后用沉淀過濾法分離漿液，所得磷精礦組成為P2O526.11，MgO0.70，CO22.43，Fe2O30.51，SO411.15，處理后的精磷礦品位提高1％，氧化鎂含量為0.70％小于1％，二氧化硫的平均吸收率為84％，最低不低于70％。
實施例2取100克粒度為95％通過100目的磷礦粉，其含鐵量為0.64％，化學組成為P2O520.88，MgO10.88，CO213.81，與0.8升水配成固液比為1∶8的漿液，連續通入含二氧化硫為0.54％的廢氣，使漿液中的PH值為3.6，溫度為20℃，壓力為常壓，反應16小時，反應后用沉淀過濾法分離漿液，所得磷精礦組成為P2O525.8，MgO0.32，CO20.51，Fe2O31.01，SO41.18，處理后的磷精礦品位提高5％，氧化鎂含量為0.32％小于1％，二氧化硫的平均吸收率為81％，最低不低于70％。
實施例3其它條件與實施例2完全一樣，將漿液的PH值保持在3.8，反應時間為23小時，反應后用沉淀過濾法分離漿液，所得磷精礦組成為P2O526.25，MgO0.22，CO20.34，Fe2O30.63，SO41.67，處理后的磷精礦品位可提高5.4％，氧化鎂含量為0.22％小于1％，二氧化硫的平均吸收率為84％，最低不低于70％。
權利要求
1.一種磷礦石除鎂工藝是將磷礦粉與水配成一定固液比的漿液，通入二氧化硫氣體，使漿液中的PH值保持在2.0～5.0之間，在一定溫度下，混合反應一段時間，反應后的漿液，將含鎂的液相與沉淀物分離，所得沉淀物即為除鎂后富集的磷精礦，本發明的特征在于①95％的磷礦過100目，②控制上述磷礦中鐵的含量(以三氧化二鐵計)在0.5％以上，最高應使三氧化二鐵與五氧化二磷之比小于4％，③將上述磷礦配成固液比為1∶4～10的漿液，④連續通入含二氧化硫0.2％以上的廢氣，⑤在常溫常壓下反應8～24小時。
2.根據權利要求1所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是磷礦中的鐵起催化劑的作用。
3.根據權利要求1所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是漿液中的氧化鎂含量應小于13.6克/升。
4.根據權利要求1所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是根據反應過程中所需的二氧化硫摩爾量和漿液應保持的PH值，以及廢氣中二氧化硫含量來控制廢氣進出口反應塔的流量。
5.根據權利要求1所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是反應時間為8～12小時為宜。
6.根據權利要求1所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是工藝流程中采用間歇式進、出料，連續通入二氧化硫廢氣。
7.根據權利要求6所述的磷礦石除鎂工藝，其特征是連續通入的二氧化硫廢氣以噴射鼓泡的形式與攪拌著的漿液逆流，在反應塔中錯流反應。
全文摘要
一種有關磷礦石除鎂的化學方法。它是用一定含鐵量，且95％過100目的磷礦粉，與水配成一定固液比的漿液，通入含二氧化硫的廢氣，使漿液中的pH值保持在2.0～5.0之間，在常溫常壓下反應8～24小時后，再用沉淀過濾法或筆析法等，將含鎂的液相與磷精礦分離，廢水用適當的方法處理后排放或作它用，所得磷精礦可提高1～7％個品位，含鎂量在1％以下，且磷損小于5％，該工藝同時還具有脫硫的效果，經濟效益顯著。
文檔編號C01B25/01GK1035093SQ8810567
公開日1989年8月30日 申請日期1988年2月13日 優先權日1988年2月13日
發明者陳昭宜, 沈德樹, 甘海明 申請人:湖南大學