結(jié)晶硅酸鹽zsm-11之合成的制作方法

專利名稱：結(jié)晶硅酸鹽zsm-11之合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成一種結(jié)構(gòu)為ZSM-11的結(jié)晶硅酸鹽。在美國專利U.S.Pat3，709，979中描述了結(jié)晶酸鹽ZSM-11和其常規(guī)制備法，例如從一種含有季銨化合物模板劑，如四丁銨化合物的反應(yīng)混合物來制備。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)改進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)的和可重現(xiàn)的方法來制備具有高純度、催化活性和其他有價(jià)值特性的沸石ZSM-11。
因此，本發(fā)明涉及合成一種具有ZSM-11結(jié)構(gòu)、呈現(xiàn)如說明書表1所示的特微X射線衍射圖譜的結(jié)晶硅酸鹽的方法，該方法包括(ⅰ)制備一種能夠生成所述硅酸鹽的混合物，所述混合物包括一種堿金屬陽離子(M)源，一種硅源，辛胺(R)，ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶種和水，并且具有如下組成范圍(摩爾比率)SiO2/Al2O3＝40->00H2O/SiO2＝5-50OH-/SiO2＝0.05-0.5M/SiO2＝0.05-0.5R/SiO2＝0.03-1.0(ⅱ)在充分條件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸鹽結(jié)晶為止。
(ⅲ)從步驟(ⅱ)中回收具有結(jié)構(gòu)為ZSM-11的上述結(jié)晶酸鹽，上述回收的結(jié)晶酸鹽含有所述的R和M。
用常規(guī)方法合成的沸石ZSM-11證明適于作催化劑用途。根據(jù)本方法合成的硅酸鹽對于某些受注意的轉(zhuǎn)化，包括加氫裂化和脫蠟具有優(yōu)良的催化活性。另外，用于本方法的模板劑很容易在工業(yè)上買得到，而且價(jià)格大大低于在現(xiàn)有技術(shù)中用于此目的的季銨或鏻和二胺化合物。使用成本效益高的氧化硅前體(后文中有更具體定義)，可以容許高固體物負(fù)載量，這樣甚至能達(dá)到更高的產(chǎn)率。本方法提供一種廉價(jià)的具有低堿金屬含量的純ZSM-11結(jié)晶。該產(chǎn)品可以不經(jīng)預(yù)煅燒步驟即可進(jìn)行離子交換，比現(xiàn)在技術(shù)中ZSM-11的合成方法有更好的經(jīng)濟(jì)效益。
本方法制備的ZSM-11具有一個(gè)特微的X射衍射圖譜，其數(shù)值在下面的表1列出。
表Ⅰ晶面d-間距相對強(qiáng)度(I/IO)A11.2±.2中等10.1±.2中等6.73±.2弱5.75±.1弱5.61±.1弱5.03±.1弱4.62±.1弱4.39±.08弱3.86±.07十分強(qiáng)3.73±.07中等3.49±.0弱(3.07-3.00)±.05弱2.01±.02弱括號內(nèi)的線3.07和3.00表示它們是分離的明晰譜線，但常常重疊。
這些X射線衍射數(shù)據(jù)用一套Philips衍射系統(tǒng)收集，該系統(tǒng)裝備有石墨衍射射束單色儀和閃爍儀計(jì)數(shù)器，用銅K-α發(fā)射。衍射數(shù)據(jù)通過在兩個(gè)θ角的0.04度分步掃描來記錄，θ布喇格角，每一步的計(jì)數(shù)時(shí)間為4秒。晶面間距d以埃(A)為單位計(jì)算并且譜線的相對強(qiáng)度以I/IO。來表示，其中IO是本底最強(qiáng)譜線的百分之一譜線的相對強(qiáng)度是用圖形配合程序(或二級導(dǎo)數(shù)算)求得。強(qiáng)度值中未對Lorentz和極化作用進(jìn)行修正。相對強(qiáng)度用符號VS表示十分強(qiáng)(60-100)，S表示強(qiáng)(40-60)，m表示中等(20-40)，W表示約(0-20)。應(yīng)理解為作為單譜線為此樣品列出的衍射數(shù)據(jù)可以由多條重疊的譜線所組成，這些譜線在某種情況下，例如不同的結(jié)晶大小或十分高的實(shí)驗(yàn)分辨率或結(jié)晶轉(zhuǎn)變，可以以分辨的或部分分辨的譜線出現(xiàn)。典型情況下，結(jié)晶轉(zhuǎn)變可以包括在單晶胞內(nèi)參數(shù)的較小變化和/或結(jié)晶對稱性的變化而不引起結(jié)構(gòu)布局的轉(zhuǎn)變。這些轉(zhuǎn)小的效應(yīng)，包括相對強(qiáng)度的變化，亦可以是由于陽離子含量，構(gòu)架組成，孔的性質(zhì)和填充程度，受熱或受水熱歷程有差異的結(jié)果而產(chǎn)生的。
這里所制備的ZSM-11組合物亦可以由各氧化物摩爾比率的方式來鑒別，并且剛剛合成出來的無水狀態(tài)可表示如下(0.5-10.0)R∶(0-0.5)M2O∶Al2O3∶XSiO2其中M是一種堿金屬，R是辛胺，X為40至大于2000。
原來的“M”陽離子，例如堿金屬可通過和其他陽離子進(jìn)行離子交換而被取代，至少可部分被取代。這樣，原來的陽離子被交換成氫或一種氫離子前體形式，或這樣一種形式其中原來的陽離子已被周期表中ⅡA，ⅢA，ⅣA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅥB或Ⅷ族的一種金屬所取代。例如可考慮用銨離子或水合氫離子來取代原來的陽離子。這些物質(zhì)的具催化活性形式具體將包括氫，稀土金屬，鋁，周期表中Ⅱ，Ⅷ族金屬和錳。
本發(fā)明的合成方法包括生成含有一種堿金屬陽離子源，辛胺模板劑，一種硅源，ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶種以及水的一種反應(yīng)混合物，該混合物的組成以摩爾比率表示如下寬范圍較好最好SiO2/Al2O340->00 50-1000 60-200H2O/SiO25-50 8-30 8-20OH-/SiO20.05-0.5 0.1-0.3 0.15-0.25M/SiO20.05-0.5 0.15-0.4 0.2-0.35R/SiO20.03-1.0 0.05-0.4 0.05-0.3其中R是辛胺，M是一種堿金屬離子，放置該混合物直至生成所需的結(jié)晶硅酸鹽ZSM-11晶體為止。OH的量只從無機(jī)堿原計(jì)算、未包括任何有機(jī)堿。
從上述混合物結(jié)晶成為ZSM-11的反應(yīng)條件包括將反應(yīng)混合物加熱到100℃至350℃，加熱時(shí)間為12小時(shí)至10天。最好溫度范圍是120℃至150℃，加熱時(shí)間為16小時(shí)至5天。
反應(yīng)進(jìn)行到直至生成全部結(jié)晶產(chǎn)物為止。通過將全體物質(zhì)冷卻到室溫，過濾，和水洗從反應(yīng)介質(zhì)中回收包括ZSM-11在內(nèi)的固體產(chǎn)品。
當(dāng)反應(yīng)混合物中包括結(jié)構(gòu)為ZSM-11的晶種時(shí)，本發(fā)明的合成過程更為順利。使用至少0.01%，較好約0.10%，和甚至更好1%至5%的晶種(基于在反應(yīng)混合物中氧化硅的總重量)將有利于本方法的結(jié)晶過程。
用于本方法的反應(yīng)混合物可以利用任何能夠提供適當(dāng)?shù)难趸锏奈锪蟻碇苽?。?dāng)需要一種單獨(dú)的鋁源時(shí)，這些物料包括鋁酸鹽或氧化鋁以及硅酸鹽，氧化硅水溶膠、硅膠、硅酸和氫氧化物?？梢岳斫?，用來制備沸石ZSM-11的反應(yīng)混合物中的每種氧化物組分可以通過一種或多種的必需反應(yīng)物來提供，并且它們可以以任意次序來混合。例如，可以通過一種水溶液，氫氧化鈉或通過一種適宜的硅酸鹽水溶液來提供任何一種氧化物，反應(yīng)混合物可以用分批或連續(xù)方式制備。含有ZSM-11的組合物的結(jié)晶大小和結(jié)晶時(shí)間根據(jù)所用反應(yīng)混合物的確切性質(zhì)而不同。
用于本發(fā)明的反應(yīng)混合物的較好的硅源是固體的二氧化硅或氧化硅前體。使用這類的硅源成本效益高，并且可容許反應(yīng)混合物的高固體物負(fù)載。使用一種固體二氧化硅，如Ultrasil(一種沉淀的、噴霧干燥的二氧化硅)或HiSil(含有約6%(重量)游離水和約4.5%(重量)水合結(jié)合水，并且粒徑約為0.02微米的一種沉淀水合SiO2)作為硅氧化物源，有利于從上述反應(yīng)混合物經(jīng)濟(jì)地合成ZSM-11沸石。這種固體氧化硅源可以從市場上買得到。
用于本反應(yīng)混合物的硅氧化物前體硅源是一種從可溶性二氧化硅源，最好是硅酸鈉溶液制備得到的一種無定型二氧化硅沉淀物。一般來說這種溶液是一種pH范圍在9至12之間的水溶液。氧化硅前體可以通過從溶液相使其連續(xù)沉淀而形成，因此沉淀過程包括初始沉淀和持續(xù)上述沉淀過程。
可以通過引進(jìn)一種沉淀劑來改變可溶性二氧化硅源溶液的組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉淀劑是一種酸源，一般是一種無機(jī)酸溶液，例如pH范圍基本上在0-6的H2SO4，HCl和HNO3。這樣，可以通過用酸中和一種硅酸鹽堿性溶液來沉淀二氧化硅前體。
二氧化硅可以在沒有其他沸石構(gòu)架單元來源，例如鋁的存在下單獨(dú)沉淀。在這種情況下，沉淀劑和二氧化硅源溶液可以不含有目的加進(jìn)的氧化鋁或氧化鋁源。而鋁是普遍存在的，作為存在于反應(yīng)物前體的雜質(zhì)或從反應(yīng)容器帶進(jìn)的雜質(zhì)而可有小量存在。當(dāng)沒有加熱鋁源時(shí)，在二氧化硅前體沉淀物中氧化鋁的量將會小于約0.5%(重量)，一般小于0.2%重量。當(dāng)有鋁源加入后，在該氧化硅前體沉淀物中的氧化鋁量可以達(dá)到5%(重量)左右。硅酸鹽沉淀作用可以是在包括鎵、銦、硼、鐵和鉻的其他沸石構(gòu)架單元的可溶性源的存在下進(jìn)行共沉淀。這些其他沸石構(gòu)架組分的可溶性源例如可以是硝酸鹽。這種共沉淀產(chǎn)物將是無定形的，例如一種無定形的鎵硅酸鹽，硼硅酸鹽或鐵硅酸鹽。
無定形二氧化硅前體的連續(xù)法沉淀可以包括將二氧化硅源溶液和沉淀劑引進(jìn)反應(yīng)區(qū)，同時(shí)二氧化硅源和沉淀劑的摩爾比率基本上恒定。
二氧化硅前體的連續(xù)法沉淀有兩個(gè)結(jié)果。首先，硅膠的生成基本上消失，其次是沉淀的二氧化硅前體的粒徑超過可能形成硅膠的粒徑。沉淀的二氧化硅前體包括以微球體狀集結(jié)的固體物。在本發(fā)明后繼的沸石合成反應(yīng)混合物中，在高的固體物含量物含量，甚至在固體物含量等于或大于20-40%的情況下這些顆粒的懸浮液仍呈現(xiàn)低粘度。沉淀的二氧化硅前體的粒徑范圍在1-500微米之間，但平均粒徑在50-100微米。
影響二氧化硅前體沉淀的其他條件包括時(shí)間，pH值和溫度。沉淀混合物的溫度范圍可在80°F至300°F(27℃至150℃)。二氧化硅源溶液和沉淀劑的接觸時(shí)間在pH保持6至11的條件下為約10分鐘至數(shù)小時(shí)。一般地，二氧化硅前體是通過離析來加工，例如可通過過濾和通過洗滌和/或離子交換從其中除去可溶性的污染物?？烧J(rèn)為此階段是固體物固結(jié)的步驟。
根據(jù)這里所制備的合成ZSM-11沸石可以以合成出來即使用形式，堿金屬形式和氫形式，或另外的一價(jià)或多價(jià)陽離子形式使用。它亦可以和一種加氫組分密切混合，這些組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或一種貴金屬如鉑或鈀，使它們起到加氫和脫氫的作用。這些組分可以通過交換進(jìn)入組合物中，浸漬在其中或者以物理方式與之密切混合。這類組分可以浸漬在沸石ZSM-11里面或上面。例如，在使用鉑的情況下，可以用含鉑金屬的離子處理沸石。用于此目的的合適鉑化合物包括氯鉑酸，氯化亞鉑，和各種含有鉑銨配合物的化合物。也可以采用各種金屬及各種加入催化劑中的方法的不同組合方式。
當(dāng)合成的沸石ZSM-11用作為一種吸附劑或在烴轉(zhuǎn)化過程中作為一種催化劑時(shí)，應(yīng)至少部分脫水。這可以通過在一種惰性氣體氣氛，例如空氣，氮等等之中和在大氣壓或低于1大氣壓在65℃-550℃之間加熱1至48小時(shí)。在低溫脫水只需將沸石放在真空中進(jìn)行，但要達(dá)到特定的脫水程度，需要較長時(shí)間。新合成的ZSM-11的熱分解產(chǎn)物可以通過在溫度200℃至550℃加熱同一物質(zhì)1至48小時(shí)來得到。
如上所述，由此法制備的合成ZSM-11沸石可以根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)不經(jīng)預(yù)煅燒步驟即進(jìn)行離子交換，使得與其結(jié)合在一起的原來的陽離子被廣泛種類的其他陽離子所取代。典型的置換陽離子包括氫，銨和金屬陽離子及它們的混合物。在取代金屬陽離子中，特別優(yōu)選的是各種金屬陽離子，例如稀土金屬，Mn，Ca，Mg，Zn，Cd，Pd，Ni，Cu，Ti，Al，Sn，F(xiàn)e和Co的陽離子。
典型的離子交換技術(shù)是將該合成沸石和所希望置換的一種陽離子或多種陽離子鹽類接觸。雖然可以使用廣泛的各種鹽類，但優(yōu)選的是氯化物，硝酸鹽和硫酸鹽。
有代表性的離子交換技術(shù)在包括美國專利3，140，249;3，140，251;和3，140，253在內(nèi)的范圍很廣的各種專利中已有公開。
對于許多種催化劑來說，亦可以將本發(fā)明制備的ZSM-11沸石和其他能耐受某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程的溫度和其他條件的物質(zhì)摻合在一起而得良好結(jié)果。這類基質(zhì)材料包括有活性的和非活性的物料和合成的或天然來源的沸石以及無機(jī)物質(zhì)，例如粘土，二氧化硅和/或金屬氧化物，如氧化鋁。后者可以是天然來源的，或者是凝膠沉淀、溶膠或凝膠形式，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。和ZSM-11沸石結(jié)合使用的具活性的物質(zhì)，可以提高該種催化劑對某種有機(jī)轉(zhuǎn)化過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性。非活性物質(zhì)可以適當(dāng)?shù)刈鳛橄♂寗┮栽谝粋€(gè)特定的過程中控制轉(zhuǎn)化率大小使得產(chǎn)品能夠經(jīng)濟(jì)地和有序地得到，而不必使用其他控制反應(yīng)速率的手段。常常將結(jié)晶的硅酸鹽物質(zhì)摻進(jìn)天然來源的粘土中，如膨潤土和高嶺土中。這些物質(zhì)，如粘土、氧化物等其部分功能是作為催化劑的粘合劑之用。最好使催化劑具有良好的抗壓碎強(qiáng)度，因?yàn)樵谑蜔拸S中催化劑常被粗糙地搬運(yùn)，容易打碎成粉狀的物質(zhì)，會在工藝過程中產(chǎn)生問題。
可以和這里合成的ZSM-11沸石相組合的天然來源粘土包括蒙脫土和高嶺土族，它們包括亞膨潤土族，并且通常熟知的高嶺土為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土或其他，在其中主要的礦物成分為多水高嶺石，高嶺石，地開石，珍珠陶土，富硅高嶺石。這些粘土可以以原始開采的狀態(tài)使用或事先加以煅燒，酸處理或化學(xué)改性。
除上述物質(zhì)以外，這里合成的ZSM-11結(jié)晶可以和一種多孔的基質(zhì)材料復(fù)合，這些物料如氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化釷，氧化硅-氧化鈹，氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷，以及氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠的形式。亦可以使用這些組分的混合物。
細(xì)粒結(jié)晶硅酸鹽和基質(zhì)的相對比例可以根據(jù)結(jié)晶硅酸鹽的含量有很大的不同，可從1到90%(重量)，而更常見是占該復(fù)合物的2-50%(重量)。
本發(fā)明為烴組分的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是裂化，加氫裂化和脫蠟提供一種廉價(jià)的ZSM-11催化劑組分。一般來說這類烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件包括溫度在100℃-800℃，壓力為10至20000KPa(0.1至200大氣壓)，重量時(shí)空速為0.08小時(shí)-1至2000小時(shí)-1或液體時(shí)空速為0.5小時(shí)-1至100小時(shí)-1，以及氫/原料烴化合物的摩爾比為0(不加氫)至100。
更具體來講，當(dāng)轉(zhuǎn)化過程包含將烴裂化成較低分子量的烴時(shí)，較好的條件是溫度為230℃至800℃，壓力為10至3500KPa(0.1至35大氣壓)，重量時(shí)空速0.1小時(shí)-1至200小時(shí)-1或液體時(shí)空速0.6小時(shí)-1至10小時(shí)-1，并且氫/原料烴化合物摩爾比率為0至100。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特點(diǎn)和實(shí)施本發(fā)明的方法，舉出下面的實(shí)施例，在實(shí)施例中，吸附數(shù)據(jù)是表示對水蒸汽，環(huán)己烷和/或正己烷的吸附能力的比較，它們的測定如下
將一個(gè)經(jīng)煅燒并稱重的吸附劑樣品在一個(gè)吸附室中和所需的被吸附的純蒸汽接觸，將該室抽真空至低于1mm(Hg)并和400mmHg的正己烷或環(huán)己烷蒸汽，或12mmHg的水蒸汽接觸，壓力小于相應(yīng)的被吸附物在90℃的汽-液平衡壓力。在吸附期間(該期間不超過8小時(shí))，可在一個(gè)流體壓力恒壓器控制下將被吸附物的蒸汽加入，使壓力保持恒定(在約±0.5mm以內(nèi))。當(dāng)被吸附物被晶體吸附以后，壓力的下降使得流體壓力恒壓器打開一個(gè)閥門，可以讓更多的被吸附物蒸汽進(jìn)入吸附室，以恢復(fù)上述的控制壓力。當(dāng)壓力的變化不足以促動流體壓力恒壓器的話，就視作吸附完全，經(jīng)煅燒的吸附劑增加的重量，以樣品g/100g吸附劑計(jì)算，作為吸附能力。
當(dāng)測定α值時(shí)，應(yīng)注意到α值是該催化劑對比于一種標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化裂化活性指標(biāo)的大約值，并給出相對的速率常數(shù)(單位時(shí)間、單位體積催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化速率)。它是基于以高活性的二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性α為1(速度常數(shù)＝0.016秒-1)來計(jì)算。α試驗(yàn)在美國專利(U.S.pat，3，354，078)和在The Journal of Catalysis，Vol.IV，PP.522-529(1965，8月)中有描述。值得注意的是許多酸催化的反應(yīng)的固有反應(yīng)速度常數(shù)對于特定的結(jié)晶硅酸鹽催化劑來說是和α值成正比的。即甲苯的歧化、二甲苯的異構(gòu)化、鏈烯烴的轉(zhuǎn)化以及甲醇的轉(zhuǎn)化速率(參看1984年6月14日出版的Nature 309卷，No.5969，589-591頁，題為酸性鋁硅酸鹽催化劑的活性部位“The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts”)。
實(shí)例1將85.0g的辛胺加進(jìn)含39.5g Al2(SO4)3·XH2O，133，0g 50% NaOH溶液和602g水的溶液中。將所得的溶液加進(jìn)717克無定形二氧化硅的銨形態(tài)前體中(47.5%固體物)，該前體的制備是通過連續(xù)的方式在小心控制的條件下中和一種硅酸鈉而得來的。收集沉淀的固體，用水洗不含陰離子，并用硝酸銨洗滌該不含陰離子的固體。
具體關(guān)于二氧化硅前體的合成，將濃硫酸加進(jìn)去礦質(zhì)水中制備得到一種約重量濃度24%的酸溶液。通過溶解100份硅酸鈉(29%SiO2，9%Na2O和50%NaOH)和1.03份50%NaOH于98.9份去礦質(zhì)水中另外制備一種硅酸鹽溶液。以連續(xù)的方式，以硅酸鹽/酸的摩爾比約1∶1將硅酸鹽溶液和酸溶液泵進(jìn)一個(gè)帶攪拌并含有水的反應(yīng)容器中。在該容器中以pH約為8，溫度范圍在27℃至150℃，平均停留時(shí)間約為30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。將無定形沉淀產(chǎn)物通過一條溢流管從容器中連續(xù)排放出來，收集，過濾，并用去礦質(zhì)水洗滌到不含硫酸根離子，然后用硝酸銨洗滌，然后將4.23g ZSM-11晶種加進(jìn)由辛胺，硫酸鋁，氫氧化鈉，水和二氧化硅前體組成的混合物中，以生成用于本發(fā)明合成的反應(yīng)混合物。將具有摩爾組成比率為SiO2/Al2O3＝ 85.4H2O/SiO2＝ 10.2OH-/SiO2＝ 0.22Na+/SiO2＝ 0.3辛胺/SiO2＝ 0.11和固體物含量為22%(重量)的反應(yīng)混合物徹底混合。
然后在一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中將混合物在120℃攪拌2天，接著在143℃攪拌3天以進(jìn)行結(jié)晶。通過過濾將結(jié)晶產(chǎn)物從未反應(yīng)的物料中分離，用水洗滌并在120℃干燥。
將干燥的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分析和X光衍射分析。表2列出該產(chǎn)物的分析結(jié)果。由X射線衍射分析確定本實(shí)例的產(chǎn)物是ZSM-11(結(jié)晶度＝170%，以標(biāo)準(zhǔn)樣品為基準(zhǔn))。
表2SiO2＝83.8%(重量)AlO2＝2.2%(重量)Na＝0.11%(重量)N＝0.78%(重量)灰份＝88.3%(重量)SiO2/Al2O3，摩爾比 ＝64.8%(重量)實(shí)例2將實(shí)例1的一部分結(jié)晶產(chǎn)物在空氣中在538℃煅燒3小時(shí)，并試驗(yàn)其其吸附能力，結(jié)果如下環(huán)己烷(40乇)＝7.1%(重量)正己烷(40乇)＝11.7%(重量)水(12乇)＝5.4%(重量)經(jīng)煅煅的樣品測得其表面積為326m2/g實(shí)例3將一部份經(jīng)干燥的實(shí)例1的產(chǎn)品未經(jīng)事前煅燒即進(jìn)行銨交換至含量為0.01%(重量)，測得其α值為410。
實(shí)例4用于比較目的，重復(fù)實(shí)例1的合成步驟，不同之處是在反應(yīng)混合物中不含ZSM-11晶種。如實(shí)例1那樣回收結(jié)晶產(chǎn)物，洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析結(jié)果證明是一種ZSM-11和ZSM-5的混合物。
實(shí)例5為了比較目的，再次重復(fù)實(shí)例1的合成步驟，不同之處是在反應(yīng)混合物中不含辛胺組分。對此實(shí)例的干產(chǎn)品進(jìn)行分析證明是一種ZSM-5和Magadiite的混合物。沒有ZSM-11產(chǎn)品。
實(shí)例1，4和5的總結(jié)實(shí)例辛胺ZSM-11晶種產(chǎn)物1有有170%結(jié)晶ZSM-112有無ZSM-11+ZSM-53無有ZSM-5+Magadiite實(shí)例6-11列于表3的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步顯示用于合成ZSM-11改進(jìn)的本方法。如實(shí)例1那樣制備無定形二氧化硅沉淀物前體作為實(shí)例6-9的硅源。將固體二氧化硅，即Ultrasil用作實(shí)例10和11的硅源。
每個(gè)實(shí)例的產(chǎn)物通過過濾回收，用水洗滌和在120℃干燥。將干產(chǎn)品的樣品用X-射線衍射分析其化學(xué)組成。和實(shí)例2一樣將每個(gè)產(chǎn)物的樣品在538℃煅燒并試驗(yàn)其吸附能力和表面積。
結(jié)果亦列于表3。
表3實(shí)例67891011合成混合物，摩爾比率SiO2/Al2O385.4 85.4 85.4 ＊ 341 ＊OH-/SiO20.22 0.19 0.22 0.20 0.10 0.20H2O/SiO210.2 10.2 10.2 17.2 17.1 17.2辛胺/SiO20.11 0.11 0.06 0.10 0.11 0.10晶種%(重量)111111固體物%(重量)22222215.315.315.0結(jié)晶，攪拌溫度，℃/日120/2120/2120/2120/2140/6140/6溫度，℃/日143/3143/3143/3143/3X-射線分析ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11ZSM-11155%150%165%235%185%＊＊產(chǎn)物組成%(重量)SiO286.2 87.3 84.1 94.4 86.2 90.0Al2O32.2 2.3 2.0 0.14 0.61 0.145Na880ppm845ppm1280ppm0.280.170.59N0.870.830.650.520.820.61灰分88.588.989.288.990.090.2SiO2/Al2O3，摩爾比率 66.6 64.5 71.5 1114 240 1055吸附%(重量)環(huán)己烷8.98.07.9-6.44.2正己烷12.612.012.9-10.67.5水6.15.96.6-2.41.6表面積，m2/g 345 355 333 - 309 210＊氧化鋁以雜質(zhì)含量存在＊＊痕量方英石雜質(zhì)
權(quán)利要求
1.用于合成具有ZSM-11結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)如表1所示的特征x射線衍射圖的結(jié)晶硅酸鹽的一種方法。表1晶面d-間距 相對強(qiáng)度(I/I0)A11.2±.2中等10.1±.2中等6.73±.2弱5.75±.1弱5.61±0.1 弱5.03±.1弱4.62±.1弱4.39±.08 弱3.86±.07 十分強(qiáng)3.73±.07 中等3.49±.08 弱(3.07，-3.00)±.05 弱2.01±.02 弱該方法包括(ⅰ)制備一種能夠生成所述硅酸鹽的混合物，所述混合物包括一種堿金屬陽離子(M)源，一種硅源，辛胺(R)，ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶體和水，并且具有如下組成范圍(摩爾比率)SiO2/Al2O3=40-＞2000H2O/SiO2=5-50OH-/SiO2=0.05-0.5M/SiO2=0.05-0.5R/SiO2=0.03-1.0(ⅱ)在充分條件下保持上述的混合物直至生成所述的硅酸鹽結(jié)晶為止。(ⅲ)從步驟(ⅱ)中回收具有結(jié)構(gòu)為ZSM-11的上述結(jié)晶酸鹽，上述回收的結(jié)晶酸鹽含有所述的R和M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合物包括至少0.01%(重量)具ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合物包括至少0.1%(重量)具ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合物包括1%至5%(重量)具ZSM-11結(jié)構(gòu)的晶種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硅源是一種固體二氧化硅或一種無定形二氧化硅沉淀物。
6.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中該混合物具有如下的組成范圍(摩爾比率)SiO2/Al2O350-1000H2O/SiO28-30OH-/SiO20.1-0.3M/SiO20.15-0.4R/SiO20.05-0.4
7.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中該混合物具有如下的組成范圍(摩爾比率)SiO2/Al2O360-200H2O/SiO28-20OH-/SiO20.15-0.25M/SiO20.2-0.35R/SiO20.05-0.3
8.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的方法，其中所述條件包括溫度100-350℃的時(shí)間為12小時(shí)至10日。
全文摘要
一種具有結(jié)構(gòu)為ZSM-11的結(jié)晶硅酸鹽是從如下一種反應(yīng)混合物合成，該反應(yīng)混合物包括一種堿金屬陽離子(M)源，一種硅源，辛胺(R)，ZSM-11晶種和水，其組成范圍(摩爾比率)如下
文檔編號C01B39/40GK1031263SQ8810451
公開日1989年2月22日 申請日期1988年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月20日
發(fā)明者約翰·保羅·麥威廉斯, 美·凱尼格·魯賓 申請人:無比石油公司