專利名稱：生產氯化鎂的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產具有足夠高純度的制造金屬鎂的氯化鎂的方法，此法將菱鎂礦(MgCO3)溶于鹽酸中，然后再將不希望存在的雜質沉淀而使原料溶液凈化。
隨著原產地的不同，菱鎂礦原礦可具有不同的質量和反應性。粗晶質菱鎂礦可具有大于5毫米的微晶，而隱晶質菱鎂礦則可具有小于0.1毫米的微晶。將MgCO3溶浸時，晶粒的邊界首先受到侵蝕，于是每一顆單獨的晶粒就會松散下了。因此，在粗晶質物質和隱晶質物質之間，反應性具有很大的差別。
已經知道可將菱鎂礦用做生產氯化鎂的基本原料。根據AndritzRuthnerIndustrianlagenAktiengesellschaftAichholzgasse51-53，A-1120維也納，5-7頁，HansJedlicka所寫“用Ruthner-HCl-路線生產氧化鎂(+99%MgO)”一文，已知有一種應用鹽酸溶浸菱鎂礦來生產氧化鎂的方法。在原料中的鎂以及鐵、鋁、鉻、錳、鈣等是由于形成氯化物而被溶解的。此法是用一種具有晶粒尺寸小于0.3毫米的原料。除了資源要求條件和昂貴的研磨工藝過程外，在應用此種研磨得很細的材料時，還經常發生形成泡沫的問題。細晶粒具有一種粘在氣泡表面上的傾向，并形成一種難以將氣體從液體中分離出來的穩定泡沫。形成此種穩定的泡沫就會降低反應器單位體積的生產率。根據此種方法，可能余留下來的鹽酸是通過加入超堿性的活性煙道塵來進行中和，直至PH值達到4至6為止。一般認為，在達到此PH值時，所有三價雜質的氫氧化物都已經完全沉淀了。但是，我們的經驗是，在此PH范圍內，二價重金屬，例如鎳的沉淀作用是不夠充分的。
因此，，本發明的目的是提供一種具有高的反應器單位體積生產率的方法。因此，重要的是避免形成泡沫，來獲得良好的氣體/液體的分離。
本發明的另一個目的是，提供一種足夠純的重金屬，例如鎳的產品。因此，重要的是提供一種能夠快速和有效率地沉淀和分離雜質的方法。
本發明的再一個目的是，研究一種方法，此法既可以應用隱晶質菱鎂礦又可以應用粗晶質菱鎂礦。還有一個目的是，能夠應用大的菱鎂礦礦塊并從而把破碎操作減少到最低的程度。
根據本發明，我們已研究出一種應用各種不同反應性的菱鎂礦來生產氯化鎂的方法。為了溶解菱鎂礦，采用了一種兩段法。在第一段中，在一套反應器里將大的菱鎂礦塊(5-400毫米)進行溶解，熱鹽酸從反應器的底部通入，而反應液體則從反應器頂部下面一定距離的出口排出，從而使液面的上面有一層礦塊。將新礦塊加入該反應器的上部。應用大礦塊可防止形成泡沫，并可達到較好的氣體/液體分離。將溶浸過程所釋放出來的CO2中一部分可覺查的熱量，用于預熱反應器上部的礦塊。根據所用的是粗晶質原料還是隱晶質原料，在流入第二反應段的溢流中，可分別獲得多余的或不足的鹽酸。因此，在第二反應段中，可通過加入研磨得很細的菱鎂礦或濃鹽酸來調節鎂離子和氯離子之間的比例，從而獲得相當量的或稍微過量的酸。
在凈化過程中，可通過加入過量的輕度焙燒過的活性MgO或Mg(OH)2，從而增加溶液的PH值，來除去不希望存在的雜質(磷酸鹽和重金屬)，最后，借助可氧化的離子的氧化作用而與一種適用的氧化劑化合。最好是在幾個階段中加入氧化物(氫氧化物)，首先是先將離游酸中和，隨后再加入適當過量的氧化物(氫氧化物)。氧化物/氫氧化物的過量是如此之高，以致在正常情況下應該預期會得到氧氯化鎂的沉淀。但是，令人意想不到的是，發現氧氯化鎂的形成是非常慢的，要在幾個小時以后才第一次出現氧氯化鎂沉淀。為了使溶液的凈化達到令人滿意的程度，必需加入大量過量的氧化鎂/氫氧化鎂，而令人意想不到的是，此種大量過量的氧化鎂/氫氧化鎂，在用過濾的方法將雜質進行最后分離的過程中，對于過濾的時間具有一種有利的影響。
下文詳細地敘述本發明的其它特點，并同時在說明該制造過程的示意圖中顯示這些特點。
將粗破碎的(5-400毫米)菱鎂礦塊，通過裝在反應器頂部的進料裝置2，加入第一溶浸反應器1中。菱鎂礦塊最好是具有5-200毫米的大小。反應器1設計成一種高的、細長的塔形。將濃度為20-40%，而較好的是28-34%的鹽酸溶液，經供應管線3，通入第一溶浸反應器1中。此種酸已預熱至40-90℃。
在溶解菱鎂礦的過程中，發生下列反應
將反應產物通過反應器頂部下面一定距離(約為反應器直徑的長度)的管4放出，并經溢流管5流入第二溶浸反應器6。
反應器1的上部是用來分離液體和氣體(二氧化碳和含HCl的蒸汽)的。在反應器中的比較粗的菱鎂礦塊-尤其是在液面上面的菱鎂礦塊-借助氣泡的聚合改進了氣體和液體的分離。因此，形成泡沫和夾帶在廢氣中的液滴問題，就被有效地消除了。由反應所產生的在液面上面的二氧化碳氣就會利用它的一部分熱含量來預熱加入反應器中的菱鎂礦。所分離出來的氣體可進一步經廢氣管7通入吸收塔8，然后借助水的吸收作用來回收其中所含的鹽酸蒸汽。
為了避免在從反應器出來的氣體中含有成問題的高含量的鹽酸，選擇一定的酸溫度和某一給定質量的菱鎂礦的再生產用量，使得在此段中至少有85%的所供應的鹽酸可反應為氯化鎂。在達到較高的產率(85%以上)時，即可大量地降低溶液上面的HCl的蒸汽壓。
當粗塊的菱鎂礦被鹽酸浸蝕時，單個的晶體通常就會從該菱鎂礦塊上松散下來。根據不同的晶粒大小和流過反應器的氣體和液體的速度，較大部分的或較少部分的單個晶體就會隨著液體流過溢流管5而進入第二溶浸反應器6。
反應速度還強烈地取決于晶粒結構。因此，已經發現有些具有單個晶體小于0.1毫米的隱晶質菱鎂礦的反應速度，可比具有單個晶體在1-3毫米范圍內的粗晶質菱鎂礦的反應速度快高達100倍。根據不同的菱鎂礦原產地和晶體結構，在溢流管線5中的溶液的組成，將會從應用粗晶質菱鎂礦時所含有的少量菱鎂礦晶粒的強酸性溶液，變化到應用微晶質菱鎂礦時在液體中含有大量過量的微晶體的接近中性的溶液。因此，必須將酸或研磨得很細的菱鎂礦加入第二溶浸罐，來獲得所希望的組成。
在需要時，可將第二反應器6中的溶液進行再循環，就能夠將第一溶浸反應器1中的出口和入口之間的溫差降低。
第二溶浸階段是在攪拌罐反應器6中進行的。根據在溢流管線5中所含有的游離酸和菱鎂礦顆粒的化學計算量比例，可經一套配料設備9將研磨得很細(＜3毫米，而較好的是＜0.5毫米)的菱鎂礦加入，或經供應管線10加入濃鹽酸。
因為在從第一溶浸罐中流出來的液體中所含有的菱鎂礦顆粒比用來中和少量過量的酸所需要的菱鎂礦顆粒多，所以在應用具有低活性的粗晶質菱鎂礦時，主要是加入菱鎂礦，而在應用隱晶質的菱鎂礦原料時，則需要加入酸。
調節加入第二溶浸段的菱鎂礦或鹽酸，使最好有超過98%的酸的量和加入該二個溶浸段的菱鎂礦起反應。將反應生成的二氧化碳，經氣體管線11，通入共用氣體洗滌塔8，而由第二溶浸段流出來的液體，則經溢流管線12，流入第一凈化段。
菱鎂礦原礦含有幾種雜質(Fe、Ni、Mn、Si、Al等)，它們在溶浸過程中也溶解成為氯化物。為了得到令人滿意的產物，因此，必需將不希望存在的污染物質以容易被過濾除去的形式從原料溶液中沉淀出來。將重金屬在一個或二個階段中沉淀為氫氧化物。在附圖
中，凈化段由一個或幾個攪拌罐反應器13、14、15組成，并用溢流管線16、17、18將它們串聯起來。將破碎得很細(＜0.5毫米)的，活性的和輕度焙燒過的氧化鎂或氫氧化鎂，經一個或幾個加料器19、20，加入罐中。將超過中和溶液中的游離酸含量所需要的氧化鎂的量的2-7公斤/米3溶液，而較好的是3-4公斤/米3溶液的氧化鎂加入。為了便于對過程進行控制，將氧化鎂分二個階段加入可能是有利的第一階段是中和游離酸，第二階段是加入所需要的過量的氧化鎂。
所加入的過量的氧化鎂或氫氧化鎂，將使溶液的PH值達到預期可將氧氯化鎂沉淀的數值。但是，令人意想不到的是，發現氧氯化鎂的形成是非常慢的，而且只是在將污染物質進行過濾和分離后的幾小時才出現(參看下文)。
為了保證使反應盡可能地進行完全，并從而利用氧化鎂，重要的是固體物質的停留時間分布要盡可能地窄。因此，將過程分成幾個由攪拌罐組成的段是有利的，其中只在一個或二個段中加入氧化鎂。
在所加入的過量的氧化鎂所獲得的堿度的條件下，實質上是酸溶性的重金屬雜質就會沉淀為氫氧化物，而如果在原料中有磷酸鹽存在的話，則最后會沉淀出磷酸鹽，然后再進行過濾即可將其除去。在此種情況下，在濾液中的鐵含量最好是特別低，在溶浸或凈化段加入氧化劑(次氯酸鈉、過氧化氫等)，而將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，即可達到此目的。在附圖中，沒有說明此步驟。
大量過量的氧化鎂或氫氧化鎂，對于獲得低含量的重金屬是重要的。典型的MgCl2溶液分析，顯示鐵含量由400ppm降低到少于10ppm。所得的鎳含量是＜0.5ppm。但是，應用較少量過量的MgO，鎳含量就會達到幾個ppm。磷含量也可以降至＜1ppm。雖然在溶液中大量過量的氧化鎂，應該意味著其濃度是在預期氧氯化鎂可沉淀出來的范圍內，但是實際上要在幾個小時后才會產生沉淀。
在最后的凈化段中，含有沉淀的雜質的溶液是經溢流管線18，從凈化段流入連續的真空過濾器21，然后再棄置所除去的固體物質。因此，帶式過濾器看來是適用的，但是也可以應用其它類型的過濾器(轉鼓式過濾器等)。令人意想不到的是，已經發現大量過量的氧化鎂(氫氣化鎂)還對過濾性具有良好的影響。降低氧化鎂的過量程度可降低過濾性;對于過濾時間的影響最高可達到10倍。
從過濾器21出來并經管線22流入攪拌罐23中的濾液，是一種非常清潔的溶液，但是根據所用的鹽酸的濃度，該濾液是具有一定濃度的堿性氯化鎂溶液。在罐23中，經管線24加入鹽酸，而將該溶液的PH值降至所希望的數值。在加入鹽酸進行PH值調節時，還需要避免產生氧氯化鎂沉淀，否則，由于有過量的氧化鎂存在，氧氯化鎂就會在冷卻和長期間放置的情況下而沉淀出來。
本方法的產物氯化鎂溶液，將從罐23中通過溢流管線25放入中間儲存罐，供隨后生產金屬鎂使用。
實例1在一套中試裝置中，將粗晶質菱鎂礦塊(5-50毫米)裝入第一溶浸反應器1中，并以20升/小時的進料量將80℃的30%HCl加入反應器的底部。反應器是用直徑為250毫米和總高度為1250毫米的管子制成，并將反應生成的液體從反應器底部上面900毫米處放出。將放出的該反應溶液通入裝有85℃的4.5%游離鹽酸的第二溶浸反應器6中。在該第二溶浸反應器6中裝有44升的液體和裝有攪拌器。將研磨得很細的菱鎂礦加入溶液中，使從罐中流出來的溶液含有0.5%的游離HCl。該溶液從此罐流入裝有400毫克Fe/升、5毫克Ni/升和23毫克P/升的第一凈化罐。凈化段由三個串聯的攪拌罐組成，每個攪拌罐的體積為10升。在第一凈化罐13中以大約100克/小時的進料量加入輕度焙燒過的MgO，使溶液的PH值達到足以使三價氧化鐵進行沉淀的數值。在第二凈化罐14中以80克/小時進料量再加入MgO。此外，再在此罐中以50毫升/小時的進料量加入10%H2O2，足以使所有的鐵氧化為三價。最后一個凈化罐的作用只是增加停留時間，不再加入任何物質。將該懸浮體用小型轉鼓式過濾器進行過濾，并在濾液中以400毫升/小時進料量加入30%HCl，使溶液的PH值降至大約為7。所得到的溶液含有33.5%MgCl2，而雜質的含量，例如Fe、Ni和P則分別降到＜10、＜1和＜0.5毫克/升。
實例2應用實例1中所敘述的同樣的中試裝置。將隱晶質菱鎂礦塊(5-50毫米)裝入第一溶浸反應器中，并以20升/小時的進料量加入70℃的30%HCl。從此反應器中放出的溶液接近中性(0.05%游離HCl)，但是由于有未反應的菱鎂礦顆粒夾帶在溶液中，所以該溶液具有象牛奶一樣的白色。每小時在第二溶浸反應器6中加入5升30%HCl。從此罐中放出的溶液即接近透明和含有大約0.5%的游離酸。按實例1中所敘述的方法進一步處理該溶液，即可得到含有＜10毫克/升的Fe和0.5毫克/升的Ni。所得到的溶液含有33.5%MgCl2。
權利要求
1.生產用于制造金屬鎂的氯化鎂的方法，此法用鹽酸溶浸菱鎂礦，其特征在于采用一種兩段溶浸法，其中在第一段(1)中加入鹽酸將粗破碎的菱鎂礦塊溶解和將從第一段中流出來的溶液通入第二段(6)，在此段將研磨得很細的菱鎂礦或鹽酸加入，來得到大約相當量的鎂和氯，隨后再在凈化段中將雜質沉淀出來。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在第一段中應用大小為5400毫米，而較好的是5-200毫米的菱鎂礦塊。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于應用溫度為40-95℃的20-40%鹽酸。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于應用溫度為70-90℃的28-34%鹽酸。
5.根據權利要求3的方法，其特征在于選擇用于某一給定質量的菱鎂礦的酸的溫度和用量，使得在第一段中有至少85%的所加入的鹽酸進行反應生成氯化鎂。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于將鹽酸從加入菱鎂礦塊的相反的方向加入反應器(1)的底部，并將液體從反應器頂部下面約為1/2-2反應器直徑的地方放出。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于將顆粒大小為＜3毫米，而較好的是＜0.5毫米的礦磨得很細的菱鎂礦加入第二反應段。
8.根據權利要求1的方法，其特征在于在一個或幾個凈化段中加入過量的氧化鎂或氫氧化鎂，使雜質(重金屬，磷酸鹽等)沉淀。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于將超過中和游離酸所消耗的氧化鎂的量的2-7公斤/米3，而較好的是3-4公斤/米3的氧化鎂，或相當量的氫氧化鎂加入。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于加入HCl將凈化過的和過濾過的MgCl2溶液調節至所要求的PH值。
全文摘要
將菱鎂礦在鹽酸中溶浸，生產用于制造鎂的氯化鎂的方法。應用一種兩段溶浸法，其中加入鹽酸將粗破碎的菱鎂礦塊溶解。將反應生成的溶液流入第二段，加入研磨得很細的菱鎂礦或鹽酸來得到大約相當量的鎂和氯。為了將雜質沉淀出來，可在一個或者幾個凈化段中加入過量的氧化鎂或氫氧化鎂。
文檔編號C01F5/30GK1030559SQ88104428
公開日1989年1月25日 申請日期1988年7月14日 優先權日1987年7月15日
發明者葛羅·索瓦爾德·美德爾, 漢尼·麥烈特·包曼, 基耶爾·沃林·特韋頓 申請人:挪威海德羅公司