專利名稱：從含鍺溶液中回收鍺的方法
雖然當初WINKLER發現鍺元素時(Ber.19，210，1886)所用的礦石，例如硫銀鍺礦中含有7%的鍺，但現在用于提煉鍺的基本原料罕有達到0.1%含量的。這是某些鋅精礦的情況，在今天這種礦可認為是得到鍺元素的重要原料。
盡管在鋅精礦中所得到的鍺含量很低，在此種金屬的冶金技術中，鍺在該工藝過程中(此過程因所用治金技術而不同)被濃縮在某些產物中，于是在此基礎上可以得到該元素的濃度超過0.1g/升的溶液。于是鍺的冶金技術就是以這樣的溶液為出發點。
Boving和Andre(J.Metals，10，659，1958)描述了至少在那個時期為比利時公司VIEILLEMONTAGNE所采用的方法，包括調節該溶液的pH值，從而可通過沉淀作用得到含2-3%鍺的濃縮物;從這種濃縮物出發，通過溶解于鹽酸隨后進行分餾，得到純的四氯化鍺。通過水解反應將這種四氯化物轉化為氧化物，最后通過氫還原而得到該種金屬。
我們所注意到的這方面的最新參考資料是Hilbert所發表的兩篇(Erzmetall，35，184和311，1982)，其中描述了奧地利BLEIBERGERBERGWERK-UNION的電解煉鋅廠中采用單寧法回收鍺，顯然此方法是應用最為普遍的工業方法。
在濃度為0.1-0.2g/升的微酸性溶液中用單寧(或單寧酸)沉淀鍺是由Schoeller所發現(Analyst，57，551，1932)，并由Davis和Morgan用作為一種定量分析方法(Analyst，63，388，1938)。1941年，THEAMERICANSMELTINGANDREFININGCO.為類似于VIELLE-MONTAGNE方法的一種方法注冊了第一個專利(美國專利證書2，249，341)，但此方法不是通過中和反應得到該沉淀物，而是應用單寧進行沉淀，結果使所得產物含有較高濃度的鍺。
在本世紀四十年以來的萃取冶金領域的革命中，由于引用了溶劑萃取法，也波及到鍺的提煉。
正如在應用單寧的情況中所說明的，所遵循的路線總是在分析化學領域中先有一項發現，隨后由研究人員將它們應用的工業實施中。
從分析化學觀點來講，為數眾多的作者提出了通過溶劑萃取從鍺的溶液中分離出鍺的各種方法。按照我們的考慮，除去那些因所用的萃取劑而難于以工業規模應用的之外，有三種方法準備按時間順序予以評述1.應用肟，首次應用為1963年;RUDENKON.P.和KOVTUNI.V.Tr.Kom.Anal.Khim，14209(1963)(摘要刊在C.A.(化學文摘)59，13584)。
2.應用8-羥基喹啉衍生物，這方面的工作是由L.V.KOVTUN與一些合作者進行的，第一項成果于1967年完成KOVTUNI.V.和RUDENKON.F.，Zh，Neorg.Khim，12(11)3123，(1967)(摘要刊于C.A.68，35943)。
3.應用胺類(仲胺、叔胺和季銨)，在此情況下還與一種多羥基化鍺配位劑一起使用。這方面發表的第一篇文章是使用草酸和鄰苯二酚以及一種叔胺，即三辛胺ANDRIANOVA.M.和AVLASOVICHL.M.，Zh.Prikl.Khim.，41，2313(1968)(摘要刊于C.A.，70，23534)。
應用酒石酸(或檸檬酸)作為配位劑并應用三辛胺為萃取劑首次發表于1973年POZHARITSKIIA.F.，BOBROVSKAYAM.N.，BELOUSAVAE.M.，SKRYLEVL.D.和STRELSOVAE.A.，Zh.Neorg.Khim.，18，(9)2482(1973)(摘要刊于C.A.，80，7627)。
肟以及8-羥基喹啉衍生物已在工業上使用;為此，所用的物料都是以注冊商標市售的產品，例如LIX(一種GeneralMills公司的肟)和KELEX(AshlandChemical公司的一種8-羥基喹啉)。關于這一方面，應把注意力放在由共同體專利保護的PENARROYA和HOBOKEN方法;
Penarroya是81年8月17日的共同體專種證書0046437的專利權人(優先權，80年8月15日，美國178583)，Hoboken是82年6月4日0068541的專利權人(優先權，81年6月28日，盧森堡83448)。
然而，還應提到Hoboken在73年5月14日的第一項德國專利(Ger.Offen.2，423，355)以及較后在74年4月26日的另一美國專利(專利號3，883，634)，這些專利已由上面提出的那些所取代。
在科學文獻中由Cote和Bauer(Hydrometallurgy，5，149，1980)和deSchepper(Hydrometallurgy，1，291，1975)對該兩種方法作了描述，由于這些文章界定了這一領域的現有技術狀況，我們將在下面加以概述;
如前所解釋，前述第一篇文章使用一種8-羥基喹啉(Kelex-100)在煤油中的4%溶液;向此溶液加入10%辛醇作為改性劑以防止生成第三物相。對硫酸含量為150g/升的該種含鍺水溶液以10分鐘混合時間進行萃取。經過用水洗滌的階段之后，繼之以反萃取階段;這時將該有機物相保持與3N氫氧化鈉接觸，為時190分鐘并攪拌10分鐘，得到24.3g/升實質上不含鋅的鍺溶液。
在deSchepper的文章中，使用LIX-63在煤油中的50%溶液，用以對硫酸含量為110g/升的含鍺溶液進行萃取。其混合時間縮短至4分鐘，同樣也有用水洗滌的階段，然后用150g/升氫氧化鈉水溶液進行反萃取，得到38g/升的含鍺濃縮液。雖然在發表的文章中未提到所用溫度，兩份專利都強調在超過45℃，最好在60℃進行該項操作的重要性，同時在萃取操作時應將溫度盡可能降低。在鍺以有機物形式存在時，要求用濃硫酸(132g/升)進行再生處理方可再次使用。按deSchepper的方法，應用再生過程所用的酸進行中和，使其pH值為9或10，于是沉淀出水合的鍺氧化物;將之干燥之后，該種元素的含量約為50%。
使用胺類作為萃取劑比較價廉并且較以前所用的類型更容易使用，但迄今為止未曾試圖以工業規模使用，可能的原因是需使用一種鍺配位劑(草酸、酒石酸、檸檬酸等)從而使該方法與其他萃取劑相比昂貴到不成比例，同時還要使所得的溶液中帶入一種外來元素。
按本發明的主題的該種方法有可能作到以最低的配位劑耗用量應用胺類從微酸性溶液中萃取鍺，并將所萃取的鍺以結晶的堿性聚鍺酸鹽形式回收，同時使污染性雜質含量極低。后面還將表明，這種聚鍺酸鹽也很容易轉化為可市售的氧化物。
雖然以下所述是專門以酒石酸作為配位劑并且我們認為這是最經濟的物料，但任何其他羥基羧酸或草酸均可使用。同樣，我們也指出在烷基上有8-10個碳原子的叔胺可用作為萃取劑;同樣，這也并非暗示仲胺類或季銨鹽不能使用。其他注冊名稱ALAMINE336(GenealMills公司)，ADOGEN364(AslandChemical公司)和HOSTAREXA-327(Hoech公司)的叔胺都是可以使用的。
本方法包括從一種微酸性溶液中萃取鍺(pH在0.8-1.3范圍)，向此溶液中加入酒石酸，加入量為每含1kg鍺加入2.15kg;所述酒石酸的一部分可以得自前次操作中所用的酒石酸，予以再用，此點將在下文解釋。采用室溫和逆流條件，應用一列混合一澄清器或其他適用的設備使該溶液與一種胺的有機物溶液相接觸(采用該種胺在煤油中的3%(體積)溶液最適宜)。這樣得到一個實質上不含鍺的提余液以及含有這種元素的有機物萃取液。隨后是在室溫對些有機物萃取液進行水洗，其目的是保證在該含鍺液體中所含伴隨鍺的該等鹽類不要進入反萃取階段，這個階段后文加以說明。然后再一次在室溫將該有機物萃取液以逆流方式與約180g/升濃度的氫氧化鈉溶液相接觸，得到含鍺20-25g/升的濃縮物，使得該有機物溶液不再含鍺，并且可以再用。
此種鍺濃縮物的pH值超過12，將之在加熱條件下用濃硫酸慢速中和，至其pH值達到8-11為止;在這個pH范圍內，該種聚鍺酸鈉的溶解度最低。以此方式將大部分鍺從該溶液中分離，使余下的水主體物中含鍺量很低，并含有實質上全部所用的酒石酸。這里的酒石酸僅僅是輸送鍺的一種載體，其使用量必須大大超過其化學計量值，使形成該種配合物的平衡移動，當然在這個過程中它亦隨著該沉淀物而損耗。
雖然借助于提高氫氧化鈉濃度的方法可以獲得含鍺接近于40g/升的溶液，但由于用硫酸降低其pH值后使硫酸鹽濃度過高，會對鍺的沉淀產生不利作用，因此不推薦這樣做。必須對蘇打的濃度和反萃取溶液的體積加以調節，以保證該濃縮物含Ge量為20-25g/升。
由于所得溶液的體積(包括洗滌水在內)與含鍺液的量相比是很小的，所以這些酒石酸的回用以及對未沉淀鍺的利用不會對設備的大小有顯著影響，也不會影響該操作的效率。
鍺酸鹽轉化為氧化鍺的反應式如下
反應中使用過量的酸，形成四方晶體實際為不溶性的二氧化鍺，同時其余的雜質(Na，Fe，Zn等)由于其硫酸鹽溶解度較高而留在溶液中。由于該種氧化鍺的溶解度低，所以經過洗滌后鍺的損耗量不高。在一切情況下，該酸溶液均可用于制備新的含鍺溶液，因此可以利用其中可能含有的小量鍺。
本方法準備在下文中以實例來詳細闡明，現可以總結為以下內容應用各種羧酸，特別是應用酒石酸，鍺在微酸性介質中形成一種穩定的配合物(而大多數金屬陽離子在中性或堿性介質中形成此種穩定配合物)。應用有機胺，特別是叔胺和季銨可以以很高選擇性萃取出該配合物(其中季銨的價格更昂貴，并且其物理性質也成問題-形成乳狀液-因此是不可取的)。
由于當水相介質從酸性轉變為堿性后，鍺-酒石酸配合物不穩定(或者至少是轉化為不能用該種胺萃取的形式)，并且分配系數變化極快，所以只需一個萃取步驟即能將鍺從有機物相轉入水相。
在把所得的堿性溶液酸化到pH＝10之后，大部分的鍺以聚鍺酸鈉形式沉淀出來，而當初用于與所萃取的鍺形成配合物的酒石酸留在溶液中。由于所得該溶液的體積大約是該含鍺溶液體積的1/50，所回收的酒石酸可以再用而不會明顯地稀釋該溶液。
由于需用的是一種部分消耗而75%以上是可以回收的藥劑(酒石酸)，所以本方法與現有用肟或羥基喹啉的萃取方法相比較有一系列優點a)該萃取劑(胺)比較價廉。
b)該萃取劑以很低濃度使用。
c)該有機物相流動性較高，使水力學問題和混合操作都更簡易。
d)接觸時間(停留時間)較短，尤其是反萃取的接觸時間更短。
e)萃取和再萃取均可在室溫進行。
f)該種胺不需要再生步驟。
g)唯一可以被萃取出一定量的離子只有硫酸氫根離子(HSO-4)。它的酸性很低，萃取出的硫酸氫鹽量也很低。
h)為達到最適宜pH所需的酸度(與其他方法用大量酸相比，這里只需約7g/升硫酸)預計不會產生任何困難，該提余物(已萃取掉鍺的溶液)的下一步利用成本也不高。
以下的實例是以兩種方案的實施特點來闡明處理過程。
實例1含鍺溶液鍺1.5g/升Cu0.035g/升Fe2+8.3g/升 Al 6.8g/升
Fe3+未檢測到 Zn 3.9g/升有機物溶液Adogen36430ml煤油加足至1000ml堿溶液氫氧化鈉180g水加足至1000ml酒石酸溶液鍺2.0g/升酒石酸鹽25.4g/升(按酒石酸計)水加足至1000ml水相溶液制備將1000ml含鍺溶液與100ml酒石酸溶液及0.73g酒石酸混合在一起。
以逆流方式進行三次間歇式萃取，其中每一次都是用250ml含鍺的水溶液與500ml有機物溶液攪拌2分鐘，然后靜置足夠長時間使物相分離。每500ml所萃得的有機物溶液用45ml水洗滌，當將之與該有機物相分離之后，即與準備去處理的250ml水相溶液混合于一起。該有機萃取物再用該堿溶液進行三次逆流反萃取，每500ml該有機物溶液的堿液使用量為16ml。
提余物Ge＝0.07g/升濃縮積Ge＝19.5g/升當得到750ml濃縮鍺溶液之后，將之加熱至70-80℃，然后用2小時時間逐滴加入濃硫酸，至其pH值達到10.5為止。在攪拌1小時之后，過濾得到該沉淀物，采用洗滌水與該過濾所得組分混合的方法進行洗滌，直至得到總液體量為1000ml為止，用這個溶液替換用過的酒石酸溶液。
實例2含鍺溶液鍺0.45g/升Fe2+8.0g/升Fe3+未檢測到Cu未檢測到Zn108.0g/升Al4.0g/升pH1.0有機物溶液HostarexA-32730ml磷酸三丁酯30ml煤油加足至1000ml堿溶液氫氧化鈉200g水加足至1000ml應用每組四級共兩組混合-澄清器進行連續操作，另有一臺混合-澄清器供洗滌之用。
開始先裝入該含鍺溶液，并在每立方米該溶液中加入1kg酒石酸。該有機物溶液的流量調節到有機物相/水相的比率為0.8-1。洗滌水的流量調節到進料量的1/10，堿溶液流量調節至進料流量的1/50。所得的洗滌溶液加入到該進料溶液中，得到以下結果提余物中鍺含量0.02g/升濃縮物中鍺含量20g/升當所得溶液加熱至70℃時，它產生沉淀，同時加入濃硫酸使其pH值下降至10左右為止。過濾分出該漿狀物并用水洗滌，至洗滌液體積達到原來含鍺溶液的約1/30為止，并將之與新的含鍺溶液混合。
在對本發明的特點及其實施方法作如上的充分說明之后，還必須指出上述的說明還可以在不改變其基本原則條件下在細節上作某些修改。
權利要求
1.從含鍺的溶液回收鍺的方法，包括下述各步驟a)在室溫(約15-40℃)條件下，應用以一種胺作為萃取劑并用含有以一種多羥基羧酸為基礎的配位劑的有機物溶液來處理所述的鍺溶液，從而得到一種富含鍺的有機萃取物和一個實質上不含鍺的水相；b)用水洗滌所述富含鍺的有機萃取物；c)在室溫條件(約15-40℃)下，用一種堿性水溶液從前述有機萃取物中萃取鍺，從而得到一個實際上不含鍺的物相和一個富含鍺的堿性水相；d)用硫酸處理所述富含鍺的堿性水相，使其pH值下降至約8-11，從而以一種聚鍺酸鹽的形式沉淀出鍺，然后可以用常規方法進一步將其轉化為金屬鍺或二氧化鍺。
2.按權利要求1的一種方法，其中所用的該有機胺最好是在每一個烷基中有8-10個碳原子的三烷基胺，并且溶解于一種有機稀釋劑，最好是煤油中，濃度為1.5-5%(體積)。
3.按權利要求1的一種方法，其中所用的配位劑最好是酒石酸，用量比例為起始溶液中每含1kg鍺至少用2.15kg酒石酸。
4.按權利要求1的一種方法，其中在步驟(a)所得該有機萃取物的鍺濃度為0.1-0.5g/升，最好為0.4-0.7g/升。
5.按權利要求1的一種方法，其中步驟(a)是在一種有機改性劑，例如磷酸三丁酯存在下進行，其用量應足以防止生成第三物相，其優選濃度為1-3%(體積)。
6.按權利要求1的一種方法，其中步驟(a)的含鍺溶液的pH值為0.5-2，最好是1。
7.按權利要求1的一種方法，其中在步驟(b)對該有機萃取物洗滌所得的水溶液被循環到步驟(a)中使用。
8.按權利要求1的一種方法，其中在萃取步驟(c)所用的堿性溶液是濃度為1-5N，最好是3N的氫氧化鈉溶液，該富含鍺的堿性水相的pH值高于12。
9.按權利要求1的一種方法，其中得自步驟(c)的實質上不含鍺的有機物相被循環到步驟(a)中使用。
10.按權利要求1的一種方法，其中由沉淀步驟(d)所得含鍺極少并含有大部分該配位劑的溶液以及其洗滌水被循環到步驟(a)中使用。
11.按權利要求1的一種方法，其中該沉淀步驟(d)是在60℃至該反應混合物沸點之間的溫度進行。
全文摘要
從含鍺溶液中回收鍺的一種方法，更具體講是從加入酒石稀釋的溶液采用一種叔胺的有機物溶液萃取進行回收。在反萃取時應用一種氫氧化鈉溶液，得到一種鍺濃縮物。
文檔編號C01G17/00GK1030562SQ8810442
公開日1989年1月25日 申請日期1988年7月14日 優先權日1987年7月15日
發明者佛朗西斯科·哈維爾·西杰斯·梅嫩德斯 申請人:阿斯圖·里安納迪津公司