專利名稱：由天然氣生產氨的方法
技術領域：
本發明涉及采用把自熱式轉化過程與將一單獨的氧氣流和一單獨的預熱空氣流送入系統相結合的，由天然氣、液化石油氣、含石腦油或氫的氣體生產氨的方法。
已知的蒸汽轉化生產氨的工藝方法可分為兩大類，一類是在燃燒反應器中至少采用一部分吸熱的蒸汽轉化步驟的方法，其中煙道氣也在提高了的壓力下形成;另一類是借助于所處理的氣流的部分氧化進行完全自熱的一次和二次蒸汽轉化的方法。
第一類方法還包括采用輸入的加熱氣體，例如用氦代替煙道氣流。
在部分氧化的上游式下游或與其平行只有一級催化蒸汽轉化的方法這里不加以討論，因為這類方法的結構與本發明所覆蓋的方法有很大的不同。這種類型的典型方法在DE-OS3245088和3343114中已遇到反駁。
上述第一類，其中至少部分催化蒸汽轉化在燃燒反應器中發生形成煙道氣的方法，在例如EP0093502中有描述。DE-OS241284是典型的采用輸入的熱氣體取代煙道氣的方法。
本發明涉及上述第二類方法，其中借助于被處理氣流的部分氧化，發生完全自熱的一次和二次蒸汽轉化。
這種類型的其它已知方法在例如GB-A2153382，USP4666680，DE-OS3532413和“Ammoniaplantsafety”，卷4，64頁(TakeshiMiyasugi等人著)中有描述。
在GB2153382和USP4666680中所描述的方法中，采用O2含量至少為25%、最好為35%的氧氣或富氧空氣以產生氨的合成氣。這種方法在經濟上的一個主要方面取決于在保持合成氣所需的H2/N2比和甲烷殘留量的同時向空氣中加入的氧氣量。因此，所述的氧氣量和從一次轉化氣流中部分氧化的量是所述方法經濟價值的關鍵所在。當離開上述專利所述裝置的所需氣體組成和其它工藝參數恒定時，需氧量取決于下述條件a)輸入的含有烴類和蒸汽的氣體混合物與上述裝置的轉化后氣流之間的溫度差;
b)加混于部分氧化段的氧化劑的溫度。
上述a)的溫度差易于從經濟角度進行優化，但是，考慮到氧化劑的大的氧化勢(O2∶25～40%(體積))，對b)的溫度只能影響到一定程度。此外，加熱還需要價格昂貴的與氧能配伍的材料。GB2153382建議將蒸汽加到富氧空氣中以克服這些困難，但是很明顯，補充的氮和熱量從反應器排出，這就降低了高溫工藝所需的熱位。
本發明的目的是尋求一種經濟簡單的工藝方案，使得有可能借助于組合的自熱蒸汽轉化生產氨，從而顯著地降低氧的需求量和氣體輸入量。
本發明的目的是采用各種工藝步驟來實現的，其中一些步驟是已知的。本方法的特征在于將這些步驟以一種方式組合，使得除了空氣氧以外，還有一單獨的含O2量最少為50%的氧氣流與之混合，濃O2流預熱到最高為250℃，空氣流預熱到大約450～900℃，轉化段出口處所需的H2/N2比用空氣流和/或補充的氧氣流調節。
在本發明的組合自熱轉化方法中，蒸汽和烴的混合物的入口溫度與轉化氣流的出口溫度之間的溫差為＜150℃。
根據氧氣源，補充的氧氣流含有50%以上的氧氣，它被加熱至最高為250℃。所述溫度最好與壓縮機出口溫度相對應。不過，所述氧氣流也可用蒸汽冷凝預熱。然而，在本發明的方法中，也可以以環境溫度送入系統。
最好將空氣加熱到450～900℃，這比自熱反應段出處的轉化后氣體溫度高。較好的使送入的空氣流的溫度保持在大約700℃。可用各種方法將空氣加熱，但是最好是在過熱器中忌蘸銑煞銜锘蛭財醇尤瓤掌 與氧氣流相比，空氣流占相當大的體積，它的高預熱溫度顯著地降低了工藝中氧的總需求量，從而節約了濃氧氣流的供給量并降低了烴的輸入量。
已知把空氣流預熱到很高的溫度可使得濃氧的總供給量少于17%，而在總氧需求量較高的情況下(如GB2153382的氨生產方法)，濃氧的供給量為大約40%。特別是，當使用新一代NH3合成催化劑在合成壓力低于120巴下操作時，濃O2氣流可以省去，因為所需的H2/N2比值較低，而且蒸汽轉化段出口處甲烷殘留量完全由預熱空氣的溫度在一恒定的H2/N2比下控制。
本發明方法的另一個優點是對兩個主要工藝參數，即H2/N2比和甲烷殘留量的控制可以通過設計簡單而且綜合度低的系統來實現。濃O2的量和預熱空氣流的溫度可分別作為甲烷殘留量的控制參數，而空氣的量主要用于控制H2/N2比。
在本發明的方法中，可以控制轉化段出口甲烷含量，使之達到0.2～3%(體積)，最好為1.3%(體積)。合成氣中H2/N2比為2.1～2.9。
已經發現，有可能在導致產品氣流中蒸汽不足的H2/N2比條件下進行催化蒸汽轉化，產品氣體隨后要在CO變換過程中繼續處理，即變換中的蒸汽不足。所產生的后果是不需要的副反應，特別是在催化劑床中形成再轉化的烴類和在轉化段產生大的壓力降，這種現象破壞氨的生產。
本發明方法的又一個優點是通過在自熱轉化段調節低的H2O/C比，有利地影響氧的需求量，且轉化中所需的增加的蒸汽量先于轉化加入。
送入轉化器的所有物流的H2O/C比可保持在＜2.75，然后向出自轉化段的氣流中加蒸汽。
本方法另一個主要特點是，與常規的一次和二次蒸汽轉化不同，在工藝氣和煙道氣一側沒有高溫廢氣流。事實上，轉化、變換和合成過程的廢熱足夠用來產生蒸汽，但是用工藝廢熱過熱加熱蒸汽，渦輪機的經濟性是不好的。
當然可以使用礦物燃料和/或輸入的氣體燃料確保蒸汽的有效產生并送入工藝裝置的壓縮機。若可提供適當的燃料，聯合的蒸汽和氣體-渦輪機系統也是一種選擇。如果可以使用較價廉的電能，本發明的方法將比這類方法中任一種都優越。
所述方法可以生產低價的飽和蒸汽，用于下述方面a)安裝一個吸收致冷系統，將其低溫潛力用于-冷卻待壓縮的氣體以降低壓縮機容量;
-操作CO2物理分離;
-干燥氣體;
-用低溫方法進行氣體分餾。
b)借助于水部分或全部吸收環路氣體中的氨和使用蒸汽進行一級或多級解吸，離開吸收器的環路氣體含有＜1%(體積)NH3，經預冷后且在再加熱之前送入沸石干燥器，循環進入轉化器。在這種情況下，環路氣體壓縮機設在吸收器和干燥器之間，干燥劑用部分干燥的環路氣體再生。所有含有氨的物流都返回到吸收/解吸系統。
根據本發明一特定的實施方案，可以使用部分工藝熱蒸發和過熱至少部分來自吸收器的氨液流，并將這種流體送入渦輪機，由所述渦輪機排出的廢蒸汽經管線輸到上述b)的氨分離裝置。該渦輪機應與發電機偶連，或者如有必要，與環路壓縮機和/或NH3壓縮機相聯。
當然也可以直接將工藝蒸汽用于解吸。根據本發明的另一實施方案，經壓縮的工藝空氣也適用于燃燒不是由一次蒸汽轉化段得到的氣體。如果所述氣體在部分氧化段之外燃燒，建議在燃燒補充氣體之前對工藝蒸汽增加必要量的氧，所述必要量的選擇應足以實現所需的空氣預熱。因此離開燃燒室的產物具有大約與環境空氣相當的氧含量。在此情況下，如果合成環路的放空氣體予以利用，合成氣具有較高氬氣含量，這對氬氣回收有利。
自熱蒸汽轉化的全部氧需求量還可進一步降低，方法如下降低空氣進料量，使之低于產物合成中特定H2/N2比所需的值，可以減少夾帶進入該段的氮氣量。所述H2/N2比，例如可在由合成氣中分離CO2的裝置的上游用選擇催化氧化CO(SELECTOXO法)來調節，在此情況下，含氧的氮氣流特別適用。H2/N2比也可以在合成氣的低溫凈化過程中調節。
在本發明方法中的組合自熱轉化段的上游或下游，可以采用各種已知的工藝步驟，例如原料脫硫、轉化CO為CO2、CO2分離、由合成氣中分離氨和/或氫以及循環至相關的主物流等。
權利要求
1.由天然氣、液化石油氣、含石腦油或含氫氣體生產氨的方法，其中采用把自熱轉化與將一單獨的氧氣流和一單獨的預熱空氣流送入系統相組合的方法，其特征在于各種已知的工藝步驟的采用和組合方式是除空氣氧外，還有一單獨的其含O2量最少為50%的氧氣流在工藝中混合，濃氧氣流被預熱到最高為250℃；空氣流被預熱到大約450～900℃；該轉化段出口處所需的H2/N2比用空氣流和/或補充的氧氣流控制。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于蒸汽和烴的混合物的入口溫度與重整氣流的出口溫度之間的溫差值為＜150℃。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于濃氧氣流的供給量作為最終工藝步驟出口處測得的雜質量的函數控制。
4.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于在組合的自熱轉化段的上游或下游采用下述的已知步驟原料的脫硫、轉化CO為CO2、CO2分離、從合成氣中從離氨和/或氫并返回相關的主物流等。
5.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于空氣流的溫度保持在恒定值大約為700℃，補充的氧氣流保持在環境溫度。
6.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于控制轉化段的出口甲烷含量，使之達到0.2～3%(體積)，最好為1.3%(體積)。
7.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于合成氣中的H2/N2比為2.1～2.9。
8.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于輸入的燃料送入轉化階段的部分氧化段。
9.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于送入轉化器的所有物流的H2O/C比保持在＜2.75，且向出轉化段的氣流中再加入蒸汽。
10.根據權利上述權利要求的任一方法，其特征在于向轉化器送入的N2的量比合成氣中形成NH3化學所需量少，在CO2分離裝置上游選擇性CO氧化過程中加入含氧的氮氣流以調節所需的H2/N2比。
11.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于向轉化器送入的N2的量比合成氣中形成NH3化學所需量少，所需H2/N2比在低溫凈化處理過程中調節。
12.根據上述權利要求的任一方法，其特征在于合成環路氣體的NH3至少部分用水吸收、隨后將環路氣體干燥。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于用工藝廢熱使之飽和的蒸汽和/或熱工藝氣流被用來解吸NH3。
全文摘要
本發明涉及采用組合的自熱轉化方法，將一單獨的氧氣流和一單獨的預熱空氣流送入系統，由天然氣、液化石油氣、含石腦油或氫的氣體生產氨的方法。目的是設計一經濟簡單的方案，使氧的需求量可觀地降低。
文檔編號C01B3/34GK1030063SQ8810362
公開日1989年1月4日 申請日期1988年6月13日 優先權日1987年6月13日
發明者漢斯·喬查姆·海伯特, 卡羅斯·彼得斯 申請人:尤德公司