專利名稱：催化法制取硼酸鈣的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學工業中無機鹽制備領域。
本專利中產品硼酸鈣是指能以ACaO·EB2O3·NH2O形式表示出來的全部硼酸鈣鹽類(其中A，E，N為非負整數)，其中如Ca2B4O7·nH2O為新產品。而傳統工藝中硼酸鈣是指偏硼酸鈣CaB2O4·nH2O(n＝2，4，6)。
生產硼酸鈣國內外采用硼酸氧化鈣法，硼酸銨氧化鈣法、硼砂氫氧化鈉硫酸鈣(或氯化鈣)法。
1.硼酸氧化鈣法
2.硼砂氫氧化鈉硫酸鈣法
3.硼酸銨氧化鈣法
第三種方法是中國科技人員開創性科研成果，將意大利硬硼鈣石碳酸氨法生產硼酸工藝進行了推廣。
從上面三種方法看到，第一種方法原料不易得，且價格高;第二種方法原料價高，鈣化速率慢，或殘留氯根對硼酸鈣主要用途-無堿玻璃纖維有害;第三種方法原料易得，且可回收氨，但是反應時間長達22小時，能耗高，循環母液量達10噸/(噸產品)以上，致使蒸汽消耗15噸/噸左右，設備部分為不銹鋼。
從以上三種方法分析，均存在鈣化反應速度慢，時間長，母液循環量大，設備龐大。并且一直認為生產硼酸鈣主要是偏硼酸鈣，在PH≥12以上生成。這可能就是硼酸鈣品種單一的主要原因。
本發明的目的之一是，尋找出一種反應速度快，且能循環使用的化學制劑和辦法。這樣，既起到催化反應的效率又節省能源，降低成本的新工藝。
本發明的目的之二是，能否直接由硼礦粉合成硼酸鈣。
本發明的目的之三是既可生產CaB2O4·nH2O還可生產CaB4O7·nH2O、Ca2B6O11·nH2O…由不同的CaO和B2O3配比的一系列硼酸鈣品種(ACaO·EB2O3·NH2O)，以適應和擴大應用范圍。
本專利采用硝酸銨既作催化劑，又作鈣元素攜帶循環劑，其原理為
其中M＝Na，NH4，K，Li等堿金屬(n＝2，4，6)也可為如M＝NH4時，則既生成硼酸鈣沉淀又有硝酸銨溶液循環使用。
如將本發明與第三種方法統籌考慮，如部分采取適應我國硼礦的碳酸氫銨分解礦粉的辦法
將(4)(7)(8)三式平衡相加，簡化便得
如果再將氨氣回收碳化
再結合石灰石煅燒生成二氧化碳和石灰將(9)、(10)、(11)三式平衡相加得
這便可實現了硼礦與石灰石礦為原料直接生產硼酸鈣。其中碳酸氫銨，硝酸銨都作為加速反應催化劑和循環攜帶制劑。
同理，將碳酸氫銨改變為碳酸氫鈉，碳酸氫鉀等堿金屬酸式碳酸鹽均可，只是最終產品為硼酸鈣與堿金屬硝酸鹽兩種產品。
以上生成產物為偏硼酸鈣形式，欲生產為其它硼酸鈣形式，可將NH4H2BO3加熱變為NH4B4O7，即控制NH3∶B2O3＝1∶2時為終點PH＝9.0～9.6(最佳點9.2～9.4)，然后
(n為非負整數)(13)再經過濾、干燥，可使成品中CaO∶B2O3＝1∶2，以此類推，生產出一系列可表示為ACaO·EB2O3·nH2O的產品。
以上反應所需原料有硼礦，如硼鎂礦、遂安口礦、硼鐵礦、鐵硼礦等，先經焙燒760-950℃，將焙燒過的硼礦粉與碳酸氫銨溶液配料(101)，碳酸氫銨∶礦粉中三氧化二硼＝240～310∶450～480(重量比)，泵(102)入反應釜(103)中進行浸取
反應溫度大于130℃，(最佳反應溫度135-145℃)，反應壓力大于7×105帕斯卡(P)，(最佳壓力7×105-2.0×106P)反應4小時左右。再經過濾(104)，將NH4H2BO3與廢渣分開，此時氨解過濾液中含B2O360-80g/L NH320-30g/L。
將NH4H2BO3溶液在蒸發器(105)中加熱可分別生成如下成份為主的溶液
……剛過濾未加熱的NH4H2BO3溶液與硝酸鈣溶液在配料罐(106)中以CaO∶B2O3＝1.0～1.3∶1.0摩爾比配料在鈣化罐(110)中進行鈣化反應
其它幾種硼酸鈣是加熱至不同形式的(NH4)2B4O7、NH4B5O8、(NH4)4B6O11、……與硝酸鈣溶液反應。
反應時在室溫-80℃下進行，常壓下即可立即會生成白色沉淀。
再經常溫常壓下離心分離(111)，干燥(112)從室溫到900℃之間，當然通常以100-150℃干燥最為便利。
說明書附流程圖中(113)為旋風收塵器，捕集CaB2O4細塵的，(114)為干燥機送風機。
硝酸鈣溶液來自硝酸銨在(107)中配成溶液，加入石灰，硝酸銨溶于水中吸熱，溶解很快。而當加入石灰后，在攪拌情況下，很快會生成硝酸鈣溶液。由于放熱，會出現大量泡沫，等泡沫不再增加而減少后，已大體反應結束，再濾去石灰(108)渣，就得到硝酸鈣清液。再在(109)中計量后就可進行鈣化反應了。如欲反應徹底，可將硝酸銨與石灰反應溶液在泡沫減少時再加熱(90-100℃)，因為反應式(6)加熱向右進行。
如欲生產四硼酸鈣，可將NH4H2BO3加熱至(NH4)2B4O7即NH3∶B2O3＝1.0∶1.0時為終點PH＝8.0～9.6(最佳9.2～9.4)。然后再進行鈣化
配料控制CaO∶B2O3＝1.0～1.3∶2.0(摩爾比)。
其它品種配比反應與前述規律，以此類推。
氧化鈣既可外購，又可來自石灰石煅燒，石灰石在石灰窯(201)中以900～1100℃下煅燒16～30小時。窯下生成生石灰，窯上部產生二氧化碳氣經水洗滌(202)，用氣體壓縮機送至碳化塔(203)與氨水反應生成碳酸氫銨溶液循環分解硼礦。
再如例1原料改為碳酸氫鈉分解硼礦，則有
NaHCO3與硼礦中B2O3配比以1.5～1.0∶1.0(摩爾比)在3.0-6.0×105P壓力下反應，其它操作同前。同時得到硝酸鈉溶液再經加熱蒸發、濃縮，室溫下冷卻結晶，離心分離出硝酸鈉，母液再循環投入碳酸氫鈉。
其它堿金屬碳酸鹽，酸式碳酸鹽與上面相同，得到硼酸鈣同時，聯產相應的堿金屬硝酸鹽。
例2既使目前生產硼砂過程中硼砂與硝酸鈣反應
在室溫下進行即可，硼酸鈣聯產硝酸鈉。生成的四硼酸鈣是一種新產品，含B2O3高達50%以上。比文獻中報道的偏硼酸鈣含B2O332%高得多，這樣便擴大了使用范圍，減少了周轉運輸量。
同理以多硼酸鈉法生產硼酸過程中的多硼酸鈉與硝酸鈣在室溫下反應，也可同上面敘述相似生成對應形式的硼酸鈣和硝酸鈉。
以硼礦和石灰石直接生產硼酸鈣對原材料的要求1.硼礦粉 B2O3≥12%，酸不溶物＜25%，160目。分析方法參照GB3447.1～3447.8-82。
2.石灰石 CaCo3＞96%，Fe2O3≤0.5%。
3.碳酸氫銨含量≥99.2%，其它指標均符合GB6275-86。
4.硝酸銨含量≥99.5%，其它指標均符合GB2945-82。
以硼礦和石灰石法直接生產硼酸鈣具有如下優點和積極效果。
1.從硼礦直接生產硼酸鈣工序少，工藝簡單。
2.不需用消耗強酸或強堿來分解礦石，而用碳酸怙А⑻妓崆餑頻燃罱鶚羲崾教妓嵫尉涂梢裕乇鶚翹妓崆怙Щ箍裳肥褂茫彩欠紙飪笫拇呋痢 3.碳酸氫銨、硝酸銨均作為循環劑、催化反應劑，理論上不消耗，實際生產中僅設備泄露和硼渣帶損。
4.反應自始至終在PH＝6-11之間進行，大部分用碳鋼設備即可，設備腐蝕性小，投資省。
5.本發明的功能還在于反應速率加速，反應時間短。傳統工藝長達22小時，本工藝鈣化1-3小時(2小時最佳)。這樣，設備利用率也高。
6.硼礦中硼收率可達67%以上，與舊法相比高2-3%。生產成本3000元/噸左右。
7.能耗低原料不再用硼化物成品和強堿強酸;蒸汽消耗小，如每噸硼酸鈣僅用4-6噸蒸汽。從反應溫度講，鈣化等許多工序均可在室溫-100℃下進行。
8.易于操作。
權利要求
1.本發明的技術特征之一是以硝酸鈣鈣化加快了生成硼酸鈣反應速率。如用碳酸氫銨浸取硼礦粉后，以硝酸鈣鈣化，生成硼酸鈣和硝酸銨；硝酸銨再與氧化鈣反應(加熱90～100℃)再生成硝酸鈣。硝酸銨既作催化劑，又作鈣元素的循環攜帶劑。
2.本發明要求1，生成的硼酸銨NH4H2BO3溶液經加熱可生成各種NH3∶B2O3的溶液，再與硝酸鈣鈣化，可相應生成各種類型的硼酸鈣，如CaB2O4·nH2O，CaB4O7·nH2O，CaB10O16·nH2O，CaB6O11·nH2O……一系列能以ACaO·EB2O3·nH2O表示的硼酸鈣鹽。
3.本發明權利要求1，2的配比條件為①將NH4H2BO3直接鈣化室溫下便可生成CaB2O4·nH2O沉淀。②將NH4H2BO3溶液加熱至NH3∶B2O3＝1∶2.5(摩爾比)時便為NH4B5O8，硝酸鈣鈣化后相應得CaB10O16·nH2O;如硼酸銨溶液加熱至NH3∶B2O3＝2∶3，鈣化產品便為CaB6O11·nH2O;……。
4.本發明權利要求1，2，3中硝酸鈣鈣化時，可使CaO∶B2O3＝1.3～1.0∶1.0摩爾比在室溫-80℃下1-3小時效率更好。
5.在本發明權利要求1，2，3，4中將NH4替換成Li，Na，K等堿金屬元素，都可得到相應形式硼酸鈣，同時聯產堿金屬硝酸鹽。用非氨堿金屬酸式碳酸鹽礦解反應壓力2.0-6.0×105P，反應溫度110-149℃。也可用氫氧化銨做礦解劑，壓力≥3×105P，NH3∶B2O3≥0.3為宜。
6.本發明權利要求1，2，3，4生產硼酸鈣的PH＝6.0-11.0之間，既使在權利要求5生成一系列硼酸鈣也不超過PH12.5。
7.本發明權利要求1，2，3，4的綜合效應是以硼礦和石灰石在催化劑作用下直接生產硼酸鈣，催化劑是硝酸銨、碳酸氫銨。
8.本發明工藝所用設備大部分可用碳鋼制作。
9.本發明工藝所迷希號鸝螅杭瓤墑橋鵜究蟆⑴鹛蟆⑺彀彩⑻鸝螅才鷥剖紉蘊妓嵫巍⑺崾教妓嵫謂蠓酆蟊湮鶿嵫位銜錆頭顯囊磺信鸝 石灰石主要含量≥96%，Fe2O3≤0.5%，碳酸氫銨符合GB6275-86;硝酸銨符合GB2945-82。
10.硼砂與硝酸鈣室溫下反應制得四硼酸鈣和硝酸鈉;多硼酸鈉溶液與硝酸鈣室溫下反應生成相應形式硼酸鈣和硝酸鈉。
全文摘要
本發明是關于硼礦與石灰石為原料以銨鹽為催化劑的生產工藝和設備。
本專利涉及化學工業中無機材料。
以堿金屬(NH 本發明特征還有鈣化反應1～3小時，硼總收率在67％以上，以鋼鐵設備為主，耗蒸汽小于6噸/噸，新產品硼酸鈣B
文檔編號C01B35/12GK1032147SQ8810356
公開日1989年4月5日 申請日期1988年6月17日 優先權日1988年6月17日
發明者雷振璽 申請人:雷振璽