專利名稱：復合氧化鋁纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及無機纖維的制備方法，具體地說屬于含硅復合氧化鋁纖維的制備方法。
氧化鋁纖維是七十年代發展起來的新型輕質無機材料。由于它具有耐高溫、低導熱率以及高抗化學侵蝕能力，因而被廣泛用于宇航、原子能以及大型冶金爐、鍛造爐內襯、隔熱材料或熱抗震、隔音材料等;由于它具有高的外表面，低的內孔阻力，因此特別適宜于作擴散控制反應的催化劑載體。八十年代發展起來的氧化鋁短纖維金屬基復合材料具有質輕、耐高溫、抗磨損、抗疲勞以及低的熱膨脹系數且價格低廉，因此是一種很有前途的增強材料。
眾所周知，氧化鋁纖維原絲加熱到1000～1100℃進行熱處理時，會發生α相變而導致纖維本身粉碎，為此在制備氧化鋁紡絲原液過程中需加入第二組分，在氧化鋁纖維熱處理過程中穩定氧化鋁晶相，防止發生α相變或晶粒長大而導致纖維粉碎或強度降低。通常采用含P、Ca、Mg、La、Si等化合物作為氧化鋁纖維α相變或晶粒長大的抑制劑。其中比較有效的成份是SiO2，但在鋁溶膠中加入硅化物則異常困難，若在鋁溶膠中加入無機硅，很易凝膠，無法噴絲;若加入有機硅，則無法溶解。所以，如何配制適宜于噴絲的穩定的含硅紡絲原液，成為制備氧化鋁纖維的關鍵。為此，經研究人員不斷努力，找到了一些可行的方法，如Bp1，445，331公開了一種氯氧鋁溶膠中加入水溶性聚硅氧烷的方法，但這種化合物合成復雜，不易獲得，成本也高，不宜推廣使用。日公昭55-20239提出了一種用水玻璃作為硅化物來源的復合氧化鋁纖維的制備方法，該法將通常的水玻璃加硫酸中和控制pH＝2～4，放置12～24小時，制成硅凝膠，然后用水洗去鈉離子，將這種含水硅凝膠打碎成15～50μ細粒子，然后在攪拌的情況下分散到氯氧鋁溶膠中，制成含硅的紡絲液。添加聚乙烯醇后的紡絲原液經離心紡絲所得的復合氧化鋁纖維原絲從室溫緩慢加熱至500℃，脫除纖維原絲中的揮發份，升溫至1200℃下焙燒約20分鐘得復合氧化鋁纖維。該法以水玻璃為硅化物的來源配制紡絲液，工藝十分復雜，不易操作，因此也會影響成品纖維的質量。現有的配制含硅氧化鋁紡絲液方法，或者由于適宜的硅化物原料的限制，或者由于配制工藝復雜，影響了復合氧化鋁纖維工業的發展。
本發明的目的在于提供一種硅化物原料易得，含硅紡絲液配制工藝簡單，操作方便，熱處理效果好的含硅復合氧化鋁纖維的制備方法。
本發明提供的復合氧化鋁纖維的制備方法，包括以下步驟
1)AlCl3、6H2O、金屬鋁和水或金屬鋁、鹽酸和水在迴流溫度為80～110℃下迴流15～120小時，經過濾制得Al/Cl(原子比)＝1.5～2.1的氯氧鋁溶膠，2)上述配制好的氯氧鋁溶膠中加入助紡劑、硅化物、消泡劑，經濃縮得到一定粘度的紡絲原液，3)上述紡絲原液成纖制得復合氧化鋁纖維原絲，4)復合氧化鋁纖維的熱處理，本發明的特點在于1)紡絲原液按如下方法配制a、在配制好的Al/Cl＝1.5～2.1的氯氧鋁溶膠中先加入該鋁溶膠中Al2O3重量的2-10%的平均聚合度為1000～3000，醇解度為80～98%的聚乙烯醇助紡劑，聚乙烯醇溶液的濃度為1～5%，b、上述紡絲原液中加入0.1～1.5%(以Al2O3重量為基準)消泡劑C2～C8醇，c、用醇溶解后的正硅酸乙酯在鹽酸和水的存在下解得到的新鮮硅溶膠加入上述含助紡劑的鋁溶膠中，然后濃縮至粘度10～50泊，調整硅溶膠與鋁溶膠的配比，使所得的紡絲原液中SiO2/Al2O3(重量)3～15%，
2)所說的成纖方法是噴吹法將上述濃縮至10～50泊(20℃時)的紡絲原液，過濾后放入帶噴頭的液料罐中，在壓縮空氣擠壓下通過至少一個噴嘴噴出的液流與來自至少一個氣體噴嘴噴出的高速氣流在室溫25℃～40℃，相對濕度為40～80%下并流噴吹得復合氧化鋁纖維原絲，3)噴吹所得的氧化鋁纖維原絲先在60～100℃下烘烤20～30分鐘，然后在水蒸汽氣氛下低溫(300～400℃)處理15～30分鐘，最后在氧化性氣氛下高溫(850～1300℃)焙燒20～40分鐘。
本發明研究成功的以正硅酸乙酯為硅原料，C2～C8醇作為消泡劑為主要特點的紡絲液配制新工藝，所得紡絲液穩定性好，硅化物原料易得，配制工藝簡單，操作方便。
本發明涉及的氯氧鋁溶膠可用金屬鋁粉，金屬鋁粒或鋁屑直接與鹽酸反應制得，也可選用鋁的化合物，例如AlCl3、6H2O、Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3·18H2O，金屬鋁和水配制而成，鋁化合物以AlCl3·6H2O為最好，金屬鋁的純度越高，纖維純度高、質量好，但配制鋁溶膠的時間也長，而且成本也高，通常選用的純度為98.5～99.5%。
配制紡絲液過程中，常需加入水溶性高分子有機聚合物，以改善紡絲液的穩定性和可紡性。最好選用直鏈聚羥基類有機聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯氧化物，聚乙烯醇等，其中以聚乙烯醇效果為好，通常選用聚合度為1000～3000，醇解度為80～98%的聚乙烯醇作為助紡劑。本發明推薦選用醇解度為88%聚合度為1750±50的聚乙烯醇，推薦的含量為6～8%，聚乙烯醇溶液的濃度為2～4%。
由于正硅酸乙酯不溶于水，所以需用醇作為溶劑配制新鮮硅溶膠，可以選用C1～C6醇，其中乙醇最為常用，水解所需的無機酸最好是稀鹽酸。
若是鋁溶膠與硅溶膠直接混合，勢必造成凝膠，不能成纖，所以助紡劑必須先于硅溶膠加入到鋁溶膠中。
本發明采用噴吹成纖法，其適宜的紡絲液的粘度20℃時為10～50泊，最好選用15～30泊。上述配制好的紡絲液可以通過例如減壓蒸餾或直接攪拌蒸發等方法濃縮至所需的粘度，本發明選用直接攪拌蒸發的方法。
本發明涉及的紡絲液，其SiO2/Al2O3(重量比)通常控制在3～15%，最好是5～8%。過低，不能有效地控制Al2O3晶粒長大，過高，易生成莫來石結構，導致纖維強度下降。
為防止濃縮后的紡絲液中的氣泡影響纖維的質量，所以在紡絲液中需加入少量消泡劑以脫除可能存在的氣泡，本發明推薦C2～C6醇，最好選用異丁醇，適宜的量為紡絲原液的0.2-1.5%(以Al2O3重量為基準)，紡絲原液中加入少量的醇類化合物還可改善紡絲原液的穩定性，紡絲原液中還可加入少量冰醋酸，降低紡絲原液的表面張力，利于成纖，減少纖維的渣球。
試驗表明，在紡絲原液中加入例如Al2O3重量的0.2～5%MgO會提高復合氧化鋁纖維的強度。
離心紡絲法、噴吹法等都是制取復合氧化鋁纖維的有效方法，離心法產量大，但設備成本高。本發明采用噴吹法成纖，噴吹法屬已有技術，通常是將物料通過一個或多個孔隙擠壓到高速氣流中去，氣流方向是順著擠壓出的物料的運行方向。在氣流的作用下，擠壓出的物料被吹制成纖維原絲。本發明所采用的液體噴頭可以帶一個或多個噴嘴，其數量主要決定于纖維的產量，噴嘴孔可以是不同的形狀，本發明采用圓孔形，孔徑的大小可在很大范圍內變化，本發明選用0.2～4mm，最好選用0.4～1.0mm，液料罐中紡絲原液可以采用壓縮空氣擠壓噴出成纖，氣壓的大小主要決定于紡絲原液的粘度，噴嘴的尺寸，纖維的產量，可以在較大范圍內選定，本發明選定1～4kg/cm2。高速氣流的主要作用在于使從液體噴嘴噴出的液流牽伸成纖維并迅速失水定型，所以氣體線速度大小應與噴出的液流相適應，而氣流的流量又同時決定于氣體噴嘴的尺寸和數量，本發明所選用的氣體線速度為50～200米/秒。氣體噴嘴可以是孔徑為0.2～0.8mm的圓孔，也可以是寬度為0.5～1.5mm的狹縫，噴嘴的數量可以與液體噴嘴的數量相等，而且，氣體噴嘴應設在適當的位置，使氣流集中在液體噴嘴擠壓出來的液流下方或液流的附近。氣流的方向應保持與液流方向一致，或成一定的角度，本發明采用20～60°。
為獲得質量較好的原絲，控制適宜的溫度和相對濕度是十分重要的。通常選用室溫25～40℃，與此相適應的相對濕度范圍為40～80%。溫度過低，相對濕度過高，導致物料不能迅速失水，噴吹而成的纖維原絲易粘結在一起，渣球多;溫度高，相對濕度低，則由于失水過快，噴絲頭易堵。
本發明采用比較緩和的條件部分脫除復合氧化鋁原絲的水份，以使膠體纖維無內部缺陷和氣泡形成，從而可保證纖維成品的強度。本發明在60～100℃下烘烤20～30分鐘可脫除6～10%水份;然后在較高的溫度下在水蒸汽存在下纖維原絲水解脫除部份氯和水，本發明通過控制水蒸汽熱處理溫度和處理時間來調節脫氯速度和脫氯量，以維持原絲結構不被破壞。水蒸汽熱處理溫度在300～400℃，處理時間為15～30分鐘，可控制脫氯量在50～90%。脫氯過快，脫氯量過大，會造成纖維發脆。經水蒸汽熱處理后的纖維在850～1300℃下焙燒20～40分鐘。在較高焙燒溫度下處理過的纖維表面積小，線收縮率低，可用作耐高溫材料或金屬復合材料;較低焙燒溫度下處理所得的纖維，表面積大。
本發明提供了一種以正硅酸乙酯制成的硅溶膠，聚乙烯醇為助紡劑，C2～C8醇為消泡劑為特點的紡絲液配制新工藝。與水玻璃法相比，省去了繁雜的凝膠、水洗、凝膠的破碎等工序，因此簡化了加硅工藝，操作方便，利于生產。本法以正硅酸乙酯水解得到的硅溶膠代替水玻璃法的硅凝膠，另外又加入了效果很好的C2～C8醇消泡劑，使配制成的紡絲液的穩定性和流動特性明顯提高，從而提高了復合氧化鋁纖維的質量與性能。本發明采用低溫脫水、水蒸汽保護下低溫熱處理的方法，有效地保證了脫水、脫氯過程中纖維原絲結構不被破壞，從而保證了纖維成品的強度(見表)。
實施例11.取120.7克AlCl3·6H2O(化學純)溶于400ml蒸餾水中，倒入已加有純度為99.5%的金屬鋁屑67.7克的圓底燒瓶中，再加入1000ml蒸餾水，在普通的迥流裝置上于100℃下迥流24小時，然后過濾得到Al/Cl＝2.0的氯氧鋁溶膠，2.在上述鋁溶膠中加入300克濃度為3%的醇解度為88%，平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇(北京有機化工廠)，再加入0.8ml異丁醇(北京化工廠、化學試劑)，3.取26.5克正硅酸乙酯(上海白鶴化工廠，含SiO228.4%)，用6.5克醇(化學純)稍加攪拌溶解，滴加6N的鹽酸0.5克，并加入20ml蒸餾水，經約10分鐘水解得到新鮮的硅溶膠，4.將新鮮硅溶膠在攪拌條件下倒入上述鋁溶膠中，然后在85℃下濃縮至粘度為20℃時18泊，5.按上述步驟配制成的紡絲液放入帶噴頭的液料罐中，以1kg/cm2(表壓)的壓縮空氣將紡絲液通過5個孔徑為0.5毫米的噴嘴噴出，與來自相應的5個氣體噴口的高速氣流在溫度為25℃，相對溫度為60%下并流噴吹得復合氧化鋁原絲，每個氣體噴口為長2mm，寬1mm的狹縫，氣流速度為70米/秒，氣流方向與噴出的液流方向約成30°角，6.將噴吹所得的含水復合氧化鋁纖維原絲，先在60℃下烘烤30分鐘，然后在340℃的含有水蒸汽的處理爐中處理20分鐘，得到綠褐色的復合氧化鋁纖維，最后在1300℃下焙燒30分鐘得到潔白柔軟，直徑均勻，具有光澤的含硅氧化鋁纖維，測試結果見表實施例2按實施例1制得的氯氧鋁溶膠中先加入3.5克MgCl2、6H2O(北京化工廠、化學試劑)，然后按實施例1完全相同的方法、步驟、條件，焙燒溫度為1000℃，得到柔軟、潔白、均勻，具有絹絲光澤的含鎂、硅的氧化鋁纖維。
實施例3按實施例1制得的經水蒸汽熱處理后的復合氧化鋁纖維在850℃下焙燒30分鐘得到潔白柔軟，直徑均勻，富有光澤，抗拉強度極好的含硅氧化鋁纖維。
實施例4取89.5克AlCl3·6H2O溶解在300ml的蒸餾水中，倒入已加有純度為99.5%的金屬鋁屑47.0克的園底燒瓶中，再加入1000ml蒸餾水在普通的迥流裝置上在100℃下迥流24小時，過濾得到Al/Cl＝1.9的氯氧鋁溶膠，以下按實施例1完全相同的方法、步驟、條件下得到潔白、柔軟、均勻且具有光澤的含硅氧化鋁纖維。
實施例51.取80.0克純度為99.5%鋁屑放入三口燒瓶中加入340ml蒸餾水，另取38%的濃鹽酸，130ml，用等量的蒸餾水稀釋后慢慢滴加入燒瓶中與鋁反應，待反應緩和后，升溫煮沸，迥流22小時，經過濾得到Al/Cl＝1.80的氯氧鋁溶膠，2.在上述鋁溶膠中加入300克濃度為4%的醇解度為98%，平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇(北京紅星化工廠)，再加入1ml異丁醇，然后按實施例1完全相同的方法、步驟、條件下所得到的經水蒸汽熱處理后的復合氧化鋁纖維在1100℃下焙燒20分鐘得到與實施例1，4相似的含硅氧化鋁纖維。
表列數據測試方法說明1.結晶相以及平均晶粒大小是采用X-射線衍射方法測得，2.線收縮率是纖維在1500℃下灼燒兩小時后的數據，3.比表面積是采用BET靜態容量吸附法(2500吸附儀)測得，4.平均直徑使用放大倍數為380～630倍的光學讀數顯微鏡直接測出每根纖維的直徑，100根纖維直徑的算術平均值即為纖維平均直徑。
5.渣球是指試樣中直徑大于0.07mm的非纖維物質，渣球含量以渣球重量占原試樣重量的百分數表示。
把試樣烘干稱重后放入研缽中，加入少量水，用帶橡皮頭的研棒研成糊狀，利用淘洗方法使渣球與纖維分離。將渣球烘干過篩，取直徑大于0.07mm的渣球稱重，計算可得纖維樣品中渣球含量。
6.氧化鋁纖維氈抗拉強度在自行設計的“纖維氈抗拉強度測定儀”上進行。方法是整齊切取5厘米×6厘米的纖維樣品0.5克，夾在“拉強儀”的兩端夾具上。夾具各寬5厘米，長1.5厘米，故樣品承受拉力的長度為3厘米，寬5厘米。開啟“拉強儀”后，纖維樣品開始均勻受力，儀器上彈簧逐漸伸長。當拉力增大到某一限度致樣品突然斷裂時，讀出彈簧伸長毫米數，據此計算出纖維氈抗拉強度。
由表可見，采用本發明所說的方法制備的復合氧化鋁纖維多數性能指標與Saffil纖維相近，而實施例4所得纖維其晶粒增長速度則明顯慢于Saffil纖維，抗拉強度也明顯高于Saffil纖維。目前，Saffil纖維的性能及質量為國際所公認，因此，本發明所提供的纖維是一種比較理想的含硅復合纖維材料。
由實施例2可見，加入少量氧化鎂會提高復合氧化鋁纖維的強度。
由實施例3可見，在較低的焙燒溫度下所得到的纖維，其比表面積大，是一種多孔材料，特別適用于作為擴散控制反應的催化劑的載體。
＊SAFFIL纖維為英國產商品氧化鋁纖維，經1300℃半小時灼燒處理。
權利要求
1.一種含硅氧化鋁纖維的制備方法，包括以下步驟(1)AlCl3、6H2O、金屬鋁和水或金屬鋁、鹽酸和水迴流溫度為80～110℃下迴流15～120小時，經過濾得到Al/Cl(原子比)=1.5～2.1的氯氧鋁溶膠，(2)上述配制好的氯氧鋁溶膠中加入助紡劑、硅化物、少量消泡劑，然后經濃縮得到具有一定粘度的紡絲原液，(3)上述紡絲原液成纖制得復合氧化鋁纖維原絲，(4)復合氧化鋁原絲的熱處理，其特征在于(1)紡絲原液按如下方法配制a)在配制好的Al/Cl=1.5～2.1的氯氧鋁溶膠中先加入該鋁溶膠中Al2O3重量的2～10%的平均聚合度為1000～3000，醇解度為80～98%的聚乙烯醇助紡劑，聚乙烯醇溶液的濃度為1～5%，b)上述紡絲原液中加入0.1～1.5%(以Al2O3重量為基準)的消泡劑C2～C3醇，c)用醇溶解后的正硅酸乙酯在鹽酸和水存在下水解得到的新鮮硅溶膠加入上述含助紡劑的鋁溶膠中，然后濃縮至粘度為10～50泊，調整硅溶膠與鋁溶膠的配比，使所得的紡絲原液中SiO2/Al2O3(重量)為3～15%，(2)所說的成纖方法是噴吹法將上述濃縮至10～50泊20℃時)的紡絲原液，過濾后放入帶噴頭的液料罐中，在壓縮空氣擠壓下通過至少一個噴嘴噴出的液流與來自至少一個氣體噴嘴噴出的高速氣流在室溫25～40℃，相對濕度為40～80%下并流噴吹得復合氧化鋁纖維原絲，(3)噴吹所得的復合氧化鋁纖維原絲先在60～100℃下烘烤20～30分鐘，然后在水蒸汽氣氛下低溫(300℃～400℃)處理15～30分鐘，最后在氧化性氣氛下高溫(850～1300℃)焙燒20～40分鐘。
2.如權利要求1所述的復合氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于配制紡絲原液時，在氯氧鋁溶膠中應先加入鋁溶膠中Al2O3重量的6～8%的醇解度為88%，聚合度為1750±50的聚乙烯醇助紡劑。
3.如權利要求1所述的復合氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于所說的紡絲原液中SiO2/Al2O3(重量)為5～8%。
4.如權利要求1所述的復合氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于所說的消泡劑是異丁醇。
5.如權利要求1所述的復合氧化鋁纖維的制備方法，其特征在于紡絲原液中另又加入0.2～5%(以Al2O3重量為基準)的MgO。
全文摘要
本發明提供了一種由AlCl
文檔編號C01B33/26GK1035479SQ8710191
公開日1989年9月13日 申請日期1987年3月13日 優先權日1987年3月13日
發明者譚長瑜, 楊常理, 陳慶福, 李源, 翟效珍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所