專利名稱:硬錳礦石制備電活性二氧化錳粉的方法及裝置的制作方法
本發明涉及將硬錳礦石直接轉換成電活性二氧化錳粉的方法及裝置。現有的電活性二氧化錳粉，普遍采用富含二氧化錳的天然軟錳礦石為原料，通過破碎、水洗、球磨、曬干等工序制取。其方法雖簡便，且易于操作，但所制取的電活性二氧化錳粉仍含有較多的金屬礦物雜質、非金屬礦物雜質、脈石和揮發物。它受原礦品位的限制，無法制取更高品位的產品。此外，天然軟錳礦(特別是高品位的軟錳礦)資源目前在許多國家和地區已日漸枯竭，而天然硬錳礦資源卻極其豐富。但硬錳礦石不富含二氧化錳，它是錳的多種鍵價的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽以及各種雜質的混合體，且雜質種類多、數量大。
本發明的目的是要提供兩種硬錳礦石直接轉換成電活性二氧化錳粉的方法及一種分選裝置，並克服因原礦品位不高而不能制作高質量產品的弊端，可基本上按需要生產產品。
本發明提出的第一種方法的基本依據是硬錳礦石中錳的低價氧化物和氫氧化物在較好的氧化氣氛和潮濕環境中可以比較迅速地被氧化、裂解和自行細化，而錳的碳酸鹽、硅酸鹽以及金屬礦物雜質和脈石，在上述條件下大都不會迅速地被氧化、裂解和自行細化，其雜質中的揮發物和某些非金屬雜質在一定溫度下可以溶于水。
為將硬錳礦石制備成電活性二氧化錳粉，本發明提出的第一種方法的工藝流程如圖1所示。
本發法包括以下八道工序，即破碎、氧化處理、篩分、分選、強磁富集、干燥、磨碎、檢驗分級。
破碎時，將大塊物料碎成小塊，其塊度以直徑10厘米左右為宜。進行氧化處理時，將粗碎后的物料單層攤放在采光及通風條件較好的光滑、平整、堅實、潔凈的地面(或臺面)上，使其在空氣、陽光下自然氧化，並經常噴灑少量清水，使物料保持濕潤，但不得使物料浸泡在水中。為加速物料的氧化、裂解和自行細化，還須經常用鋁質釘耙往返翻動物料，但不得敲擊物料。
進行篩分時，將已經氧化、裂解並自行細化了的物料用36目篩網進行篩分。篩上物重復上述氧化工序，篩下物轉入下步分選工序。
分選工序的流程見圖2和圖3(即分選裝置結構圖)。物料進行分選時，將圖3所示的六個閘閥〔1〕關閉。然后分批定量將前述篩下物投入分選槽〔4〕。開啟進水閥〔7〕，向槽內緩慢供水。在向分選槽〔4〕投料時，一次投入量不得超出槽深的一半。用鋁質釘耙不斷擾動槽液。由于硬錳礦石中含有較多的有機質，此時槽液實際上已變成一種粘度和表面張力較大的膠體溶液。粒度較細(-60目)的物料，經擾動逐步浮起。開啟閘閥〔11〕，使上浮的物料隨水溢入分流池〔6〕，然后向池底和內側的蒸汽管道通入蒸汽，加熱料液。待整個池面沸騰后，停止加熱。開啟閘閥〔1〕，使料液經直槽〔12〕流入沉降池〔5〕，然后再開啟進水閥〔10〕，使清水經進水管〔9〕從沉降池底部噴入，攪動物料，加速可溶性雜質的溶解。沉降池的水液經濾水隔墻〔2〕滲入積水井〔3〕。在分選過程中，用泵連續抽去積水井〔3〕中的液體，並定時測試井液的PH值。當PH值大于5·5時，關閉進水閥〔10〕，抽干積水井〔3〕中的液體。觀察濾水隔墻無滲水現象時，掏取沉降池〔5〕中的泥樣物料，投入下道強磁富集工序。
在以上水力分選的操作中，當分選槽〔4〕內剩余的物料用手指搓碾有明顯的、普遍的粗粒感，物料粒度達+60目時，關閉進水閥〔7〕，掏出槽內剩余料，重新投料。此剩余料主含碳酸錳，通過強磁選技術即可富集出具有工業使用價值的碳酸錳粗粉。經化驗合格后再經球磨(否則再返回磁選)，即可制出合格產品。
前述從沉降池〔5〕掏出的泥樣物料主含二氧化錳。將此物料投入強磁選機進行磁選。磁選機采用現行的濕式筒形強磁選機，磁場強度控制在1×104奧斯特左右。物料經強磁選去除了絕大部份雜質(主要是泥質脈石雜質)，大大提高了物料中二氧化錳的含量。將經磁選所得精料投入下道干燥工序。
在進行干燥工序時，將上述精料薄層攤布在干燥、平整、潔凈、堅實以及采光、通風條件好的地面(或臺面)上曬干或晾干。在干燥過程中，使用鋁質釘耙經常往返翻動物料，使之不易結團，並可擴大物料與空氣的接觸面而加速干燥，也可使之進一步氧化。經干燥后的物料，測試其水份值不大于1%時，即可進入下步磨碎工序。
磨碎時，采用球磨機將經干燥后的物料磨成所需粒度，然后轉入檢驗分級工序。
電活性二氧化錳粉的理化檢驗包括以下項目即制成試驗電池的放電時間(含間放和連放時間);二氧化錳成份分析;鎳定性分析;可溶銅含量;鐵含量;鉛含量;PH值測定;水份測定;粒度測定等。檢驗分級應以該粉料制成試驗電池的放電時間為主要指標，按此套入電池錳粉的相應級別。若由于原礦中有害雜質過多，導致放電時間指標不符合電池錳粉的要求，則可按化學成份(主要是二氧化錳及鐵和二氧化硅含量)套入化工或冶金用錳粉的相應級別。
本發明提供的第二種方法是，首先將大塊硬錳礦石采用現行的破碎機械粉碎成-36目的粉料，然后投入現行的流化爐(亦稱沸騰爐)或回轉窯爐，同時向爐(窯)內噴入熱空氣或蒸氣(溫度為230±5℃)以氧化與熱分解物料。在此工序中，原料中錳的低價氧化物和氫氧化物被進一步氧化為二氧化錳;大部份碳酸錳被焙解為二氧化錳。最后的干燥工序是將物料置于干燥窯內，通入熱空氣(溫度不超過105±5℃)進行干燥。其它工序及所使用的裝置與第一種方法相同。采用本方法其生產率和工效遠優于第一種方法。其產品中碳酸錳的比例明顯下降，二氧化錳的比例大幅度上升。
本發明提出的分選裝置見圖3(結構圖)。其中，1-閘閥，2-濾水隔墻，3-積水井，4-分選槽，5-沉降池，6-分流池，7-分選進水閥，8-溢水通道，9-進水管，10-沉降池進水閥，11-閘閥，12-直槽。
本分選裝置包括一個分選槽〔4〕，其縱切面形狀為下凹的拋物線形開口，分選槽〔4〕上面設有分選進水閥〔7〕。分選槽〔4〕的一邊開有溢水通道〔8〕，其出口處有一閘閥〔11〕。溢水通道〔8〕與分流池〔6〕相連通。分流池〔6〕為一園筒壁和平底結構，其池底和內側裝有蛇形蒸汽加熱管，池頂部加有密封蓋(注加熱管和密封蓋在圖中均未示出)。分流池的園周上開有六條直槽〔12〕，分別與六個沉降池〔5〕相連通。每條直槽〔12〕上裝有一可開關的閘閥〔1〕;沉降池〔5〕的底部裝有一進水管道〔9〕，其管線上裝有一進水閥〔10〕;沉降池〔5〕的外側有一積水井〔3〕，兩者之間有濾水隔墻〔2〕隔開。
在物料進入分選系統(裝置)的整個運動中，分選槽和分流池是屬于快速環節，而沉降池屬于慢速環節。為了提高分選能力和整體的生產率，並實現連續、均衡生產，故分選系統設有六個(或多個)沉降池，一個大容積(約為三個沉降池大小)的分流池。六個沉降池可以交替使用，實現均衡生產。
本發明提出的第一種方法實施例如下原料產狀產于錳礦床的氧化帶，且主要由矽酸錳和碳酸錳演變而成。
原料的礦物構成和化學成份一、全錳含量28%其中MnO226%MnO 7.2%MnCO38.8%MnSiO32.1%二、金屬礦物雜質鐵(3%)、鉛(0.4%)、鋅(3%)、銅(痕量)、金和銀(痕量)、鎳(痕量)等礦物和砷(0.1%)礦物。
三、非金屬礦物雜質硫(0.1%)和磷(0.15%)等礦物。
四、揮發物水(4%)、有機質(5%)。
五、脈石(余量)硅、鋁、鈣、鎂的氧化物和鋇礦物。
原料塊度大于20厘米(直徑)。
原料重量100噸。
該原料經前述破碎工序后投入氧化處理。氧化處理48小時后開始篩分。原料經氧化和篩分后獲得-36目的粉料89噸。經分選工序后獲得78噸的二氧化錳粗料和10.3噸碳酸錳粗料。然后采用現行的濕式筒形強磁選機(φ560×400)進行強磁選。經磁選富集獲得二氧化錳精料20.1噸(凈料)，碳酸錳粉2.6噸(凈料)。上述精料經干燥和球磨后獲二氧化錳粉產品19.1噸、碳酸錳2.5噸。整個周期為5天。
以上二氧化錳粉產品的主要理化指標如下(一)、二氧化錳含量80%(二)、制成試驗電池的放電性能連放時間 580分鐘間放時間 1150分鐘(三)、含鐵量 2%(四)、可溶性銅 痕量(五)、鎳定性分析 無紅色(六)、PH值 5.6(七)、鉛含量 0.2%(八)、水份 1%(九)、粒度 -120目(通過98%)以上理化指標全部滿足現行一級電池錳粉要求。
上述碳酸錳粉產品的主要理化指標如下(一)、碳酸錳含量 75%(二)、二氧化錳含量 11%(三)、粒度 -120目(四)、水份 1%本發明提出的第二種方法實施例如下原料情況同前。
上述原料通過現行的鍔式破碎機多次粉碎，獲-36目粉料96噸。該料采用現行的大型流化爐焙解，每次投料量為20噸，每爐周期為1.5小時。獲焙解料總量90.2噸。經分選工序獲二氧化錳粗料84.1噸，獲碳酸錳粗粉5.1噸。經強磁富集獲二氧化錳精料31.5噸(凈料)，碳酸錳精粉2.2噸(凈料)。上述精料經干燥和球磨獲二氧化錳產品28.9噸，碳酸錳產品2.1噸。整個生產周期為兩天。
以上二氧化錳粉產品的主要理化指標如下(一)、二氧化錳含量81%(二)、制成試驗電池的放電性能連放時間 580分鐘間放時間 1150分鐘(三)、含鐵量 2%(四)、可溶性銅 痕量(五)、鎳定性分析 無紅色(六)、PH值 5.6(七)、鉛含量 0.2%(八)、水份 0.5%(九)、粒度 -120目(通過98%)以上理化指標全部滿足現行一級電池錳粉要求。
上述碳酸錳粉產品的主要理化指標如下(一)、碳酸錳含量76%(二)、二氧化錳含量15%(三)、粒度 -120目(四)、水份 0.5%
本發明的第一種方法適于缺乏足夠熱源和電力供應緊張，但生產場地寬闊的鄉鎮企業。
本發明的第二種方法適于熱源及電力充足的大、中型工礦企業。
本發明具有許多優點，如上述兩種方法除可得到電池錳粉(或化工、冶金用錳粉)外，還可得到附產品-工業用碳酸錳粉。其第一種方法主要采用濕法操作，無大量粉塵飛揚;此外，它不使用任何選礦藥劑和酸、堿、鹽類，故而對環境污染少。本方法較為簡便，分選裝置結構簡單，適于大批量連續生產。本方法可以采用品級較低、其它雜質含量適中的原料制作出高級別的電活性二氧化錳粉。
權利要求
1.一種將硬錳礦石直接轉換成電活性二氧化錳粉的方法，它包括粗碎、氧化處理、篩分、分選、強磁富集、干燥、磨碎、檢驗分級共8道工序，其特征在于將粗碎后的小塊物料攤布在采光和通風條件要好，平整、潔凈的地面(或臺面)上，采用清水噴灑物料，並使其在空氣中自然氧化、裂解和自行細化經常用鋁質釘耙翻動物料，經氧化處理的物料用篩網篩選，篩下物料分批投入分選槽[4]進行分選，同時不斷擾動槽液，使細粒物料浮起并隨水流溢入沉降池[5]沉淀，水液則從濾水隔墻[2]滲入積水井[3]；當積水井液PH值＜5.5時，且濾水隔墻[2]無滲水跡象，掏取沉降池[5]中的泥樣物料作強磁富集，經磁選所得精料攤布在采光及通風條件較好的平整、潔凈的地面(或臺面)上曬干或晾干，經干燥后的物料按所要求的粒度磨碎制成產品。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于料液進入分流池〔6〕后需向分流池〔6〕通入蒸汽加熱。
3.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于向分選槽〔4〕投料時要分批定量，且一次投料量不超過分選槽深的一半。
4.一種將硬錳礦石直接轉換成電活性二氧化錳粉的裝置，其特征在于具有一個分選槽〔4〕，其縱切面形狀為下凹的拋物線(或小半園)開口，開口處有進水閥〔7〕，分選槽〔4〕的一邊開有溢水通道〔8〕，其出口處有一閘閥〔11〕，溢水通道〔8〕與分流池〔6〕相連通。分流池〔6〕為一園筒壁平底結構，其池底和內側分別裝有蛇形蒸氣加熱管。它的園周上開有6條(或多條)直槽〔12〕，分別與6個或多個沉降池〔5〕相連通;沉降池〔5〕內側有一進水管道〔9〕，其上裝有一進水閥〔10〕，外側有一積水井〔3〕，沉降池〔5〕與積水井〔3〕之間用濾水隔墻〔2〕隔開。沉降池〔5〕內側面為拋物面或球面。
5.一種將硬錳礦石直接轉換為電活性二氧化錳粉的方法其工序包括破碎、焙解、分選、強磁富集、干燥、球磨，其特征在于破碎后的粉料須投入流化爐或回轉窯內焙解，同時向爐(窯)內噴入氧化和熱分解物料的熱空氣或蒸氣，最后的干燥工序是在流化爐或干燥窯內利用熱空氣或爐氣干燥，其它工序均與上述第一種方法相同。
專利摘要
硬錳礦石制備電活性二氧化錳粉的方法及裝置，第一種方法是將大塊的硬錳礦石粗碎成小塊物料，然后進行氧化處理、篩分、分選、強磁富集、干燥、磨碎、檢驗分級制成各種品級的電池錳粉。第二種方法與第一種基本相同，只是將氧化處理改在另一設施中使氧化與熱分解同時進行。本發明不使用任何選礦藥劑和酸、堿、鹽類。第一種方法適于缺乏足夠熱源的鄉鎮企業使用；第二種方法適于熱源充足的大、中型工礦企業使用。
文檔編號C01G45/00GK86101482SQ86101482
公開日1987年1月14日 申請日期1986年2月27日
發明者劉甲秋 申請人:劉甲秋導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan