專利名稱:人造大理石制品的制作方法
本發明有關人造大理石制品。具體地說，本發明有關具有高耐磨性能及高透明度的人造大理石制品。
到目前為止，用樹脂凝聚體制成的人造大理石制品已為人們所熟知，其中的樹脂凝聚體包括一種樹脂基質，如聚酯樹脂或丙烯酸樹脂，以及一種填料，如碳酸鈣，硫酸鈣，粘土，硅石，硅酸鈣和氧化鋁三水合物(參見美國專利No.3405088和No.3847865)。這些人造大理石制品用作為建筑構件，廚房和浴室的臺面材料，桌面材料，廚柜面料，梳妝臺面料，擱板材料，護墻板材料，浴槽面料等等。
用樹脂凝聚體制備人造大理石制品的生產步驟一般是這樣的，即先加入帶有聚合反應引發劑的預聚物，填料和其它添加劑，然后混合這些成份，再進行有效的真空除氣以獲得漿狀混合物。填料的粒度為幾微米至0.5毫米。將這種漿狀混合物倒入模具里并保持在室溫條件下或在加熱條件下使其固化。然后將這樣成型的制品進行切割，熱彎曲，層壓，表面拋光等處理過程，從而得到上述的廚房和浴室的面料，桌面材料，廚柜面料，浴槽面料等。
在這種先有技術制品里，樹脂凝聚體以無機材料粉末作為填料，該粉末粒度相當大，可從幾微米至0.5毫米，因此，填料和樹脂基質之間的粘合力很弱，結果使得填料在擦傷和磨損時易于脫落。為了消除這種缺陷，往往在樹脂凝聚體表面上涂敷硬質涂層或凝膠層，但這使生產過程復雜化，并增加生產成本。
為了增強這種制品的耐摩性能的硬質涂層的成型是這樣進行的，即先選擇地在樹脂凝聚體器件表面上預涂一種底料;然后在該表面上再涂上溶劑稀釋過的硬質涂料，如有機硅烷硬質涂料和多功能聚丙烯酸硬質涂料;干燥該制品從涂層中除去溶劑;然后加熱或用紫外線(UV)照射等方法使該制品硬化。上述硬質涂料涂層法的問題包括幾個步驟。而且在樹脂凝聚體器件表面上涂敷硬質涂料之后難于控制溫度和濕度，因為必須從該涂層中逐漸地除去溶劑并確保涂層不出現裂紋，因而需要使用大規模的空氣調節設備。此外，硬質涂料的性質又限制了該硬質涂料涂層的厚度，只能得到3～8μm厚的極薄的涂層，結果使該涂層的硬度及強度均達不到要求。而且，樹脂凝聚體器件的基板表面與硬質涂層之間的結合強度也不符合要求，只能獲得極有限的結合力，因此硬質涂層就完全有可能很容易地從器件的基板表面上脫落下來。
改善耐磨性能的另一種方法是涂敷凝膠涂層，此法一般只是用在樹脂凝聚體，纖維增強塑料等的制品表面上，以達到美觀和防護的目的。例如，在上述工藝中，在采用聚酯樹脂時就隨之采用了異酞酸系列物質。在該方法中，在模制品表面上就形成了不含玻璃纖維但可含有填料，例如碳酸鈣，硅石等的樹脂涂層，在膠凝之后，再用層壓法制得具有凝膠涂層的定型制品。具有凝膠涂層的定型制品具有優越的抗水性，化學穩定性，高的機械強度。
但是，必須在凝膠涂層膠凝之后施行層壓法，這使成型過程復雜化了。具體地說，難于用單一的成型方法獲得具有凝膠涂層的模制品，而且即使得到的這樣的制品，也會由于其間結合力不夠而可能產生涂層剝離現象。
更重要的是，人們迫切需要制成的人造大理石制品的樹脂凝聚體具有高透明度，高質量的外觀，同時還希望最好可應用各種樹脂原料和添加劑來獲得符合要求的樹脂基質的性能或者不同用途的人造大理石制品。
本發明的目的就是要設法消除上述的問題同時提供一種人造大理石制品，該人造大理石制品的耐磨性能已得到改善且其透明度較高，而且可采用簡單的方法來生產。
本發明的上述這些目的，特征以及所具有的優點是通過一種人造大理石制品而獲得的，該制品包括分散于樹脂基質之中的填料，其特征在于，所用的填料是無定形的水合硅酸鹽顆粒，其平均粒度為1μm或更小，用量為填料和樹脂基質總量(或者樹脂凝聚體總重量)的30重量%至70重量%，且該填料的折射率與所用樹脂基質的折射率之差在0.00至0.05的范圍內，優選的是0.01制0.03。
僅僅通過將混入樹脂凝聚體中的填料之粒度降低到1μm或者更小，該樹脂的耐磨性能，也就是人造大理石的耐磨性能就可得到明顯的改善，并可防止出現填料剝離現象。如果填料的平均粒度高于1μm，則該填料就很容易地從樹脂凝聚體或者人造大理石制品的表面上剝落下來，致使該樹脂凝聚體的耐磨性能達不到要求。
填料的用量范圍應達到填料與樹脂基質總重量或者樹脂凝聚體的總重量的30重量%至70重量%。如果填料用量不足30重量%，就不可能符合要求地提高樹脂凝聚體的機械強度，而如果填料用量高于70重量%，就會降低樹脂凝聚體的模塑性并隨之而使該樹脂凝聚體的性能，例如抗彎性能和耐磨性能降低。
改善樹脂凝聚體，也就是人造大理石的透明度的方法是盡量減小填料折射率和樹脂基質折射率之差。而為了達到天然大理石的外觀質量，使填料折射率和樹脂基質折射率之間存在微小的差別是需要的。因此，可將填料折射率與樹脂基質折射率之差控制在0.00至0.05，優選的是0.01至0.03的范圍內，從而可得符合要求的較高的透明度和高質量人造大理石。
無定形的水合硅酸鹽填料之所以適宜于用作生產人造大理石的填料，是因為這種填料具有適宜的發白的色彩，并且具有合適的折射率，其折射率接近于樹脂基質的折射率，從而可得到某種符合要求的透明度和高質量。雖然可摻入合適的著色劑以使人造大理石制品的色彩近似于天然大理石的色彩，但終究不能獲得這種材料所具有的確定的透明度和高質量。
此外，采用無定形的填料之所以給本發明的人造大理石帶來優越性，是因為這樣的填料具有恒定的折射率，與方向無關，因而可獲得高透明度和高質量。在采用先有技術生產樹脂凝聚體的過程中用結晶填料，在不同的方向上具有不同的折射率，這樣一來就難于將填料的折射率與樹脂基質的折射率之差值調整到僅為0.00至0.05的差值范圍內，更難于調整到0.01至0.03的優選差值范圍內，因為填料顆粒在不同的方向上具有不同的折射率值。
而且無定形水合硅酸鹽的折射率可在一定范圍內調整，這樣便可使用一定范圍內的樹脂作樹脂基質，而不致于使樹脂凝聚體，也就是人造大理石制品喪失高透明度和高質量。這一點用結晶填料是不可能達到的，因為這種材料具有固定的折射率。實際上，想要使人造大理石具有符合要求的收縮率，硬度，撓性，化學穩定性，抗水性，耐熱性，機械強度等，這決定于生產工藝流程及各種用途的具體要求，選擇合適的樹脂材料，添加劑如交聯劑，速凝劑，分型劑，著色劑等等。一旦選定了具體的樹脂材料和添加劑，該樹脂基質的折射率也就隨之確定。在這樣情況下，使用無定形水合硅酸鹽填料的優點在于，可造用特定的無定形水合硅酸鹽組合物而將填料折射率與上述選定的樹脂基質折射率之差值調整到0.00至0.05，優選的是0.01至0.03的范圍內。
無定形水合硅酸鹽可用下列通式表示
式中，M為金屬，例如B，Be，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，Ti，Zr和Sn;a為1或者2;b為1，2或者3;n＞o;x≥o;并且y≥o。
本發明所用的無定形水合硅酸鹽可含有少量的雜質，例如其它金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽等。
在上述的金屬中，考慮到成本以及無定形水合硅酸鹽折射率的可控制性兩方面的原因，Al，Mg，Ca以及類似的金屬為優選金屬。
現將某些無定形水合硅酸鹽折射率范圍的具體例子列舉如下無定形水合硅酸鋁(xAl2O3·ySiO2·nH2O，其中O≤ (x)/(y) ≤0.75，優選為0.05≤ (x)/(y) ≤0.50)的折射率范圍可達到1.47至1.54無定形水合硅酸鎂(xMgO·ySiO2·nH2O，其中O≤ (x)/(y) ≤1.50，優選為0.1≤ (x)/(y) ≤0.75)的折射率范圍可達到1.47至1.50無定形水合硅酸鈣(xCaO·ySiO2·nH2O)，其中O≤ (x)/(y) ≤1.25，優選為0.1≤ (x)/(y) ≤1.00)的折射率范圍可達到1.47至1.56上述各式中 (x)/(y) 的優選值范圍同時給定了上述各項折射率值的范圍。
本發明所用的無定形水合硅酸鹽可采用水熱合成，金屬醇鹽的溶膠-凝膠法，或采用水玻璃經化學共沉法制得。這樣得到無定形水合硅酸鹽的主要顆粒平均粒度為1μm或者更小，有些成團的顆粒或者次要顆粒的平均粒度也可達到5至20μm。但本發明所達到的效果，即改善耐磨性能，可通過選用其主要顆粒平均粒度為1μm或者更小的無定形水合硅酸鹽作為填料來達到。
雖然本發明所用的填料的平均粒度應當達到1μm或者更小，但也可用玻璃粉來代替部分填料，以提高透明度和表面硬度，同時也降低了生產成本，其用量以不降低人造大理石制品的耐磨性能為準。玻璃粉難于粉碎到1μm或者更小的平均粒度，但具有優良的透明度和較高的硬度而且價格便宜，因此適宜于作為部分填料加入到樹脂凝聚體之中。玻璃粉的折射率范圍可很容易地達到1.46至1.60。這種玻璃粉的平均粒度為10至50μm。該玻璃粉與精細填料(1μm或者更小)的重量比應當在1∶10至3∶2的范圍內，優選的是控制在1∶4至2∶3的范圍內。
此外，在遠離人造大理石制品表面的樹脂基質區域中，沒有必要改善耐磨性能，所以這部分樹脂基質中的部分或者全部填料可用另一種平均粒度為10μm或者更大的填料來代替。需要改善耐磨性能的樹脂基質部分僅僅是鄰近人造大理石某一表面的薄薄的一層。因此，除了上述的薄層而外，分散于其它部分中的部分或者全部填料可用更便宜的或者粒度更大的填料來代替。這樣部分替換之后，基于這樣的雙層結構，還可提高產品的外觀效果。作為這種粒度更大的顆粒填料，如平均粒度達到10μm或者更大的顆粒填料，可選用碳酸鈣，石英砂，玻璃粉等等。
根據本發明，人造大理石制品所用樹脂基質并不是新材料，可包括先有技術所選用的任何樹脂，如包括丙烯酸樹脂，例如甲基丙烯酸甲酯聚合物;聚酯樹脂，例如不飽和聚酯樹脂等(例如參見美國專利No.3847865)。
可用于本發明的樹脂原料的具體例子及其折射率列舉如下聚甲基丙烯酸甲酯-1.49;聚苯乙烯-1.60;苯乙烯和異丁烯酸酯的共聚物-1.50至1.59;苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物-1.43至1.59;異丁烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物-1.43至1.69;及其混合物-1.43至1.60;環氧樹脂-1.55至1.60;以及聚酯-1.52至1.58。
按照本發明用樹脂凝聚體制成的人造大理石制品還可含有其它的添加劑，例如偶聯劑，著色劑，分型劑(潤滑劑)等。當有玻璃粉加入樹脂凝聚體時，最佳的是還要加入偶聯劑，例如硅烷偶聯劑和鈦偶聯劑。
圖1為根據本發明的一個實施方案而制成的人造大理石的截面圖。
按照本發明，人造大理石的生產過程可這樣進行，即添加具有0.01至1.0重量%的聚合引發劑的樹脂原料，如丙烯酸預聚物和30至70重量%的無定形水合硅酸鹽填料，其平均粒度為1μm或者更小，以及任選的交聯劑，偶聯劑，分型劑，反應促進劑和著色劑等。在攪拌下混合這些組份;排出該混合物中的氣體以得到漿狀復合物;將該復合物倒入模具中;加熱使模制品硬化，從而得到定型的模制品，即人造大理石制品。
樹脂基質的成型是根據所要求的折射率，聚合率以及聚合物的特性等來加以確定的。上述已列舉出了所用典型樹脂原料的折射率實例。用其分子中含有芳環，氯和溴等的可聚酣單體或者齊聚物制得的聚合物具有較高的折射率，而用其分子中含有氟的可聚合單體或齊聚物制得的聚合物具有較低的折射率。因此可用這些因素來將樹脂基質的折射率調節到符合要求的數值。所用樹脂基質，選擇為符合要求的透明度，高機械強度，例如抗彎強度，抗劃傷強度，良好的抗沖擊性能和優良的耐久性能，并且還具有較高的諸如化學穩定性和抗大氣侵蝕的性能。此外還要求該樹脂基質與無定形水合硅酸鹽填料具有較高的親和力。
本發明所用的可聚合漿狀材料一般為可聚合單體和齊聚物的混合物。
所用樹脂材料的粘度范圍為50厘泊至300厘泊。在粘度低于50厘泊的樹脂材料中，平均粒度為1μm或者更小填料顆粒會沉淀出來，這就不可能提高所制成的樹脂凝聚體表面層的耐磨性能。而在粘度高于300厘泊的樹脂材料中，不可能摻入大量的填料，因而也不可能提高所制成的樹脂凝聚體表面層的耐磨性能。
本發明所用的優選聚合引發劑為有機類過氧化物，例如過氧化苯甲酰(BPO)，過氧化月桂酰和二異丙基過氧碳酸氫鹽(IIP)，偶氮雙-系基團的聚合引發劑，例如2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)。如果聚合引發劑的用量少于0.01重量%，就不會發生聚合反應，或者即使發生聚合反應，聚合所經歷的時間也會太長。如果聚合引發劑的用量多于1.0重量%，就可能因為聚合過程中所產生的熱而使樹脂材料發生泡沫。
在生產過程中，聚合引發劑加入樹脂材料中并溶解于其中，然后在樹脂材料中還添加有填料及任意選擇的添加劑，例如交聯劑，分型劑，反應促進劑，偶聯劑和著色劑，并在一混合器里將這些組分混合。再將此混合物進行真空除氣以獲得漿狀的復合物。然后將該漿料倒入常用模具中，例如玻璃模具，玻璃鋼模具(FRP)或者金屬模具，最后加熱使其硬化。加熱條件是，室溫至80℃，加熱時間范圍為0.5至30小時，優選為1至10小時。
用粗填料代換遠離人造大理石制品表面的樹脂基質部分里的部分或全部精細的無定形水合硅酸鹽填料，這一步驟可這樣進行，即將樹脂漿料于一定時間內沉淀精細填料和粗填料，然后再使其硬化。精細填料和粗填料的分離是基于這些填料的沉淀速度不同。顆粒的沉淀速度可用下列的Stokes定律來表示V＝ (g(ρS-ρ)d)/(18μ)式中，V沉淀速度μ樹脂的粘度g重力加速度ρS顆粒的密度(比重)ρ樹脂的密度(比重)d粒度正如上式所表示的，不同顆粒的沉淀速度之差異依賴于顆粒粒度的平方，以及顆粒的密度，樹脂的粘度等。因此，使用平均粒度分別為1μm或者更小和10μm或者更大的兩種填料就足以在樹脂凝聚體中獲得兩層結構，其中，在接近人造大理石表面的那部分樹脂基質中只有平均粒度為1μm或者更小的精細填料，但在遠離人造大理石表面的那部分樹脂基質中卻即有平均粒度為1μm或者更小的精細填料，又有平均粒度為10μm或者更大的粗填料。當然，適當選擇兩種填料的符合要求的密度等參數也可加快兩層結構的形成，從0.5至30小時中有效地提高生產效率，特別是保持1至10小時以使粗填料沉淀最利于實際生產。
在生產過程中，是在聚合引發劑加入并使其溶于樹脂材料之后，再加入精細填料和粗填料以及任意選擇的添加劑，例如交聯劑，分型劑，反應促進劑等，并使其在混合器里混合。將該混合物進行真空脫氣，從而得到漿狀的復合物，然后將該漿料倒入常規的模具里，例如倒入玻璃模具，玻璃鋼(FRP)模具或者金屬模具里，最后加熱使其硬化。在這過程中，裝好模具之后放置一定時間以達到符合要求的沉淀過程，然后再加熱使其硬化。加熱溫度范圍為室溫至80℃。加熱可在上述的為實現沉淀而進行的放置過程中進行。加熱周期為0.5至30小時就足夠了。
圖1表示出了這樣制得的兩層結構的人造大理石制品，圖中1代表整個制品，2為樹脂基質，3為精細填料，4為粗填料。在這種制品里，按照本發明，精細填料3與樹脂基質2的折射率之差值范圍僅為0.00至0.05，優選的為0.01至0.03，這樣可獲得高透明度。因此，入射光經過該人造大理石制品的表面層后就由粗填料4或者該制品的深層部分不規則地反射回來，從而得到縱深的透明度，高質量，特別是使外表更美觀。
實施例按照上面描述的方法制得了11種人造大理石制品。所用的組合物及成模條件列于表1中。樣品1至7屬于本發明的范圍內的實施例，而樣品8至11為比較例。在試驗中，所用到的無定形硅酸鎂水合物的分子式為
所用的無定形硅酸鋁水合物的分子式為
樣品7是這樣制備的，先讓含有細和粗填料的可聚合的漿料在玻璃模具里成型，漿料是平均粒度為0.2μm的無定形硅酸鎂水合物和平均粒度為60μm的碳酸鈣，然后在60℃將其加熱7小時，在這期間，粗顆粒分離開并且樹脂基質發生硬化。也就是說，該樣品在樹脂凝聚體上有一表面層，在此表面層里只有無定形硅酸鎂精細填料，樹脂凝聚體與該表面層的厚度比為2∶1。
測定了按上述方法所制得的人造大理石制品的耐磨性能和透光百分比。耐磨性能是按照JIS K6902用taber耐磨試驗方法測定的。而透光百分比是用白光照射時透過厚度為0.4mm的樣品的光量來測定的。
在表1中，“用量”一詞是以重量份數計算的，而“指數”指折射率，從表1中可以很清楚地看到，當填料的平均粒度小于1.0μm時，耐磨性能突變性地提高了。這些效果據以為是使用了精細粒度的填料而得到的，這種填料的比表面積提高了，因而增加了該填料與樹脂基質的粘附力，致使該填料密實地填充到所形成的樹脂凝聚體中。此外，還應該看到，當把樹脂基質折射率和填料折射率之差控制在較小值或者說控制在0.00至0.05，優選的是0.01至0.03范圍內時，透明度也會提高。一般說來，在透明度為大約40%時，存在百分之幾的透明度差值是很重要的，這一透明度差可用肉眼清晰地區分開來，而在透明度高于50%或者低于30%時，存在百分之十左右的差值也不顯得那么重要了。因此，參照本發明的表1可以看出，所有透明度的提高都是顯著的優點。這樣一來，本發明就大大地改進了人造大理石制品的透明度并同時獲得高質量。
權利要求
1.人造大理石制品，其中包括分散于樹脂基質中的填料，其特征在于，所說的填料為無定形的水合硅酸鹽顆粒，其平均粒度為1μm或者更小，而用量占所說的填料和所說的樹脂基質總重量的30重量%至70重量%，且所說的填料的折射率與所說的樹脂基質的折射率之差值范圍為0.00至0.05。
2.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，所說的填料的折射率與所說的樹脂基質的折射率之差值范圍為0.01至0.03。
3.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，所說的無定形水合硅酸鹽的通式為式中，M為金屬，如B，Be，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，Ti，Zr和Sn;a為1或者2;b為1，2，或者3;n＞o;x≥o;且y≥o。
4.根據權項3所述的人造大理石制品，其中，所說的無定形水合硅酸鹽的通式為式中，o≤ (x)/(y) ≤0.75。
5.根據權項4所述的人造大理石制品，其中，0.05≤ (x)/(y) ≤0.50。
6.根據權項3所述的人造大理石制品，其中，所說的無定形水合硅酸鹽為式中，o≤ (x)/(y) ≤1.50。
7.根據權項6所述的人造大理石制品，其中，o≤ (x)/(y) ≤0.75。
8.根據權項3所述的人造大理石制品，其中，所說的無定形水合硅酸鹽為式中，o≤ (x)/(y) ≤1.25。
9.根據權項8所述的人造大理石制品，其中，0.1≤ (x)/(y) ≤1.00。
10.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，所說的填料的平均粒度為0.6μm或者更小。
11.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，所說的樹脂基質為丙烯酸樹脂，環氧樹脂或者聚酯樹脂。
12.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，所說的樹脂基質為異丁烯酸酯和苯乙烯的共聚物;丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物;異丁烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物;或者其混合物。
13.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，還包括添加劑，例如偶聯劑和著色劑。
14.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，部分所說的填料可用平均粒度為10至50μm的玻璃粉代替，并且所說的玻璃粉與所說的填料之重量比為1∶10至3∶2。
15.根據權項14所述的人造大理石制品，其中，所說的玻璃粉與所說的填料之重量比為1∶4至2∶3。
16.根據權項14所述的人造大理石制品，其中，還包括添加劑，例如偶聯劑和著色劑。
17.根據權項1所述的人造大理石制品，其中，分散于遠離所說的人造大理石制品表面的那部分所說的樹脂基質中的至少所說的填料的一部分用另一種平均粒度為10μm或者更大的填料所代替。
專利摘要
本發明是耐磨性能得到改進且具有高透明度和高質量外觀的人造大理石制品，是用平均粒度為1μm或者更小的無定形水合硅酸鹽制得的，該填料與樹脂基質的折射率差值范圍為0.00至0.05，優選的為0.01至0.03。
文檔編號C04B26/02GK85106057SQ85106057
公開日1987年3月4日 申請日期1985年8月10日
發明者寺部圣二, 伊藤和男 申請人:株式會社伊納克斯導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan