專利名稱:處理土壤的方法和能保持土壤中氮的復合物的制作方法
大多數的植物是從土壤中攝取它們所需的大部分的或全部的氮。在土壤中供給植物生長以充分的營養氮是最重要的農藝學問題之一。已發現氮在土壤中是以三種型式存在的有機氮，銨型氮和硝酸鹽氮，其中銨型氮和硝酸鹽氮是被植物利用的主要型式。這種被植物從土壤中吸收的氮是銨離子和硝酸根離子的型式。
銨型氮主要以膠態-結合氮存在于土壤中，只有非常少量的土壤的銨型氮由于瀝濾而從植物的供養區損失。
土壤中的硝酸鹽氮是來源于土壤中的細菌對銨型氮的氧化或硝酸化作用，或施了像硝酸銨，硝酸鈉，硝酸鉀和硝酸鈣這種無機硝酸鹽肥料。無機硝酸鹽化合物類都易溶于水和含水的土壤介質。當這樣被溶解以后，大部分的硝酸鹽氮就以硝酸根離子而存在。硝酸鹽中所含的氮和銨型氮相反，它是不被土壤的吸著載體所吸附的。由于硝酸鹽離子的陰離子特性，硝酸鹽氮是迅速地被降雨和灌溉所瀝濾因而容易地從植物的供養區流失。而且，硝酸鹽氮是會被許多的土壤細菌還原成氮氣的。后一過程是稱為“脫氮作用”，它使得大量的硝酸鹽氮從土壤中進一步損失。土壤中的硝酸鹽量由于瀝濾和“脫氮作用”每年要損失百分之二十到八十。
為了克服土壤中的銨型氮由于硝酸化作用而受損，就往土壤中加入硝酸化作用抑制劑。
但是已知的能減少硝酸化作用的抑制大都有一個嚴重的缺點，就是必須在很短的時間內，即在幾分鐘到幾小時內把它們和土壤摻合起來以免抑制劑損耗到空氣中。這個需要快速摻和的要求就妨礙了和/或限制了把硝酸化抑制劑實際使用到那些沒有耕作或極少耕作的地方以及已經施肥而耽擱了摻合的地區。
本發明是關于用于農業中的一些方法和組合物，具體是涉及用于抑制銨型氮的硝酸化作用以保持土壤中的氮的一些新的農藝學作法和一些復合物。用于這些方法中的各復合物中的活性劑是吡唑化合物-金屬鹽，其式為
式中M代表鈷，銅，錳，鎳或鋅而X代表氫，溴，氯，氟或甲基。
制造這些鹽所使用的吡唑化合物是3-甲基吡唑，4-溴-3-甲基吡唑，4-氯-3-甲基吡唑，4-氟-3-甲基吡唑和3，4-二甲基吡唑。
雖然本發明的活性吡唑鹽類部一般地用式Ⅰ表示，但是應知到這些化合物還以另外兩種異構體形式存在，這些異構體可表示為
式中的M和X都定義如前。
還應理解，在制備式Ⅰ中所得到的產物是三種異構體的一個混合物，而異構體中的任何一個表示式都被當作為包括了全部三種異構體。
本發明的方法中包括一個用于土壤的組合物配方它含有定義如上的吡唑化合物-金屬鹽作為活性的硝酸化作用抑制劑。本發明的方法的另一個特點是把吡唑化合物-金屬鹽和-還原氮肥相混，可以施用于土壤的表面，它不用摻和到土壤之中也能夠保留3天或更長的一段時間，至少還保留有百分之70的吡唑化合物。繼之以灌溉或降雨可使吡唑化合物-金屬鹽分布到整個的生長介質中去。
這里所用的“土壤”一詞是在包括了所有的習慣上的“各種土壤”在內的最廣泛的含義上的，正如韋氏新國際辭典(Webster's New Inter national Dictionary，Second Edition，unabridged，published in 1937，G.C.Merriam Co.，Springfield，Mass.)上所定義的一樣。因之，這名詞就涉及到各植物能在其中生根和生長的物質或介質，因而它不僅包括了泥土，而且還包括了堆肥，糞肥，農家肥，砂，合成生長介質如蛭石和珍珠巖等類似物，只要能支撐植物生長者。
按本發明去做，土壤中銨型氮硝酸化為硝酸鹽氮的作用就會被抑制住，從而防止銨型氮從土壤中迅速損失掉。而且，把吡唑化合物作適當的分散，這種對銨型氮轉化為硝酸鹽的抑制作用就會有效地持續一段時間。由于銨型氨肥的施用或土壤中存在的有機氮成分轉變成的銨型氮，或者施加的有機肥料轉變成的銨型氮，都會使銨型氮的含量升高。
本申請書和權利要求
書中所用的“還原氮肥”一詞在技術上可理解為在無機和有機含氮物質中所含的氮是處于還原態。已知還原氮肥的例子有無水氨，氨水，無機銨鹽如磷酸銨，硝酸銨和硫酸銨，有機酸類的銨鹽，尿素，氨基氰，硝酸胍，雙氰胺，硫脲，尿-型和其它的含氮有機化肥以及蛋白質混合物，雜肉干粉，綠肥，魚產品類，莊稼殘茬，以及其它的會成為土壤中銨離子源的材料。
要使應用能產生有效的抑制硝酸化作用，對本發明的實施而言向土壤中施加的吡唑化合物-金屬鹽的劑量是重要的。一般講，當吡唑化合物-金屬鹽的用量每公畝0.05到5.0磅(0.056到5.6公斤/公頃)時就會得到良好結果。更合理的用量是取決于具體情況。因之，在決定用量時必須考慮土壤的PH，土壤中的有機物，溫度，土壤的類型以及使用的時間。向土壤分散很大的劑量后，可以延續抑制硝酸化作用達數月之久。活性吡唑化合物-金屬鹽在土壤中的濃度最終會因分解而降到最小。
執行本發明的一個方法是把吡唑化合物用撒播機來噴散，用灌溉水分來分散等以分散到土壤中。這樣使用時，吡唑化合物-金屬鹽的用量是0.05到5.0磅每英畝(0.056到5.6公斤/公頃)。
執行本發明的另一個方法是把吡唑化合物-金屬鹽以按壟或按行地方式向土壤中給藥。這樣使用時，給藥時可以用載體也可以不可用載體，供給土壤的吡唑化合物-金屬鹽的濃度要足以達到每英畝5.0磅(5.6公斤/公頃)之高。
本發明的一個具體實施方法是在播種或所需栽培的作物幼苗移植之前就把吡唑化合物-金屬鹽散布到整個土壤中。
另一種具體實施方法是用吡唑化合物-金屬鹽處理生長植物的根部區域的土壤，其用量要有效地抑制硝酸作用但不有害于植物的生長。
再一種具體實施方法是吡唑化合物-金屬鹽在收割以后或休耕以后應用，以防止銨型氮的迅速損失，并且通過有機氮化合物的轉化而使銨型氮的增加。這樣作就為下一個生長季節而保存了土壤中的氮。對這種應用量的上限主要是從經濟上需要加以考慮。
而且，吡唑化合物-金屬鹽可以先于，或遲于或同時和還原氮肥施用。這樣做就可以防止肥料中的銨型氮，及由于土壤細菌的作用從肥料中的氮轉化而成的銨型氮的迅速損失。最佳的方法是，把吡唑化合物-金屬鹽和還原氮肥密切混勻使之成為固態的復合物來施用。
正如上述，本發明就包括了把吡唑化合物-金屬鹽作為液態的或固態的肥料復合物的一種成分而被散布的。這樣做就可以把吡唑化合物-金屬鹽和肥料混合，而且用一種或多種添加劑或土壤處理助劑使復合物改性以便成型為可以用傳統的方法來施用的可濕性粉劑、乳油、粒劑或油的或水的液體乳油。制備這種制劑時，用水，石油餾出物或其它液體載體助劑，表面-活性分散劑以及惰性固體和吡唑化合物-金屬鹽/肥料復合物攙雜起來。最佳的附料是表面-活性分散劑和粉碎了的固體;將這些助劑和吡唑化合物-金屬鹽配合起來就會使本發明易于實現還能獲得更好的結果。這些復合物中還可以含有一種或多種生物活性物質作為附加的助劑，如除草劑，殺蟲劑，殺菌劑，殺螨劑，殺細菌劑，殺線蟲劑，等。對這些添加物的唯一要求就是它們在化學性上及生物學性上和吡唑化合物-金屬鹽都是它相容并存的。
復合物中的吡唑化合物金屬鹽的濃度可以改變很大，只要土壤中得到了需要量的活性試劑足以抑制硝酸化作用所需的劑量就行。一般講來，當施用的液態復合物中含有0.05到5.0重量百分數的吡唑化合物-金屬鹽就會得到良好結果。但是，在某些操作中，吡唑化合物-金屬鹽在混合物中的含量超過了百分之5.0，例如可以方便地使用百分之5到98重量活性吡唑化合物-金屬鹽的復合物，例如在按行或按壟施用時。對于固態復合物，其中含0.05到5.0或更高的吡唑化合物-金屬鹽重量百分數時總會得到良好結果。然而在一些強行施用的情況下，固態復合物中最好含有多達5到98或更高的重量百分數的吡唑化合物-金屬鹽。可以直接施用這種含有較高濃度的吡唑復合物，或把高濃度的復合物攙稀以后以制成實際處理用的復合物再施用。
含有活性吡唑化合物-金屬鹽的液態復合物的制備是可以把一種或多種活性劑和水或一種有機溶劑混合，混合時可以借助于或不借助于適當的表面活性分散劑或乳化劑，然后再將此混合物混入所需肥料的水溶液中。
適用的有機溶劑包括丙酮，二異丁酮，甲醇，乙醇，異丙醇，二乙醚，甲苯，二氯甲烷，氯苯以及石油餾出物。最佳的有機溶劑是要具有這樣的揮發性，即在生長介質中不留下永久性殘留物。
液態復合物可用的分散劑和乳化劑有，例如烯烴氧化物和酚類及有機酸類的縮合產物，烷基芳基磺酸鹽類，脫水山梨(糖)醇酯的聚氧烯烴衍生物，復合的醚醇類及石油磺酸皂類。
含活性物質的固態復合物的制備是把分散在揮發性有機溶劑中的吡唑化合物-金屬鹽和固態肥料混合而得。另一種方法是把固態肥料和吡唑化合物-金屬鹽在溶劑中的分散體加以機械研磨，將所得混合物作成顆粒或其它需要的型式。當外層成形后，溶劑即已汽化掉了。還有一個方法是把肥料的固態粒子涂上礦物油類粘著劑然后再涂上吡唑化合物-金屬鹽和一種固體載體的混合物。
如需要時，這些固態復合物也可以含有烷基芳基磺酸鹽或其它表面一活性分散劑。根據成份的比例不同，這些復合物不用進一步加工就可以施用，或作為濃縮劑進一步用一般的固態載體攙稀，如用滑石，石堊，石膏及粘土等，以獲得所要的處理的復合物。而且，這種濃的復合物可以分散在水中，分散時可加或不加分散劑或其它試劑以制成含水的處理土壤復合物。
在這些肥料復合物中，希望吡唑化合物-金屬鹽的含量至少是肥料中以還原氮存在的氮的百分之0.05重量，并且可以高到肥料中還原氮的重量的百分之95。一般講，當吡唑化合物-金屬鹽超過百分之5.0時就不會產生更大的好處，因之就很少使用。因此，當一種肥料復合物既含有還原氮又有其它型式的氮時，例如硝酸銨肥料復合物，那么吡唑化合物-金屬鹽的量就按銨成份中的氮的重量計算。
本發明實際上應用得最多的化合物是吡唑化合物-鈷，-銅，-錳，-鎳和-鋅鹽。那些知道得不多的少數的鹽類也可以用所敘及的相同方法來制備。
金屬鹽是用Trans.Met.Chem.Volume 4，137-141頁(1979)上所述的方法來制備的，那是把一種適當的吡唑和一適當的以含水的囟化物鹽型式存在的金屬，在堿存在下，例如在某一金屬氫氧化物存在下起反應。反應也能按下述過程完成，首先把兩個反應物分別和氫氧化銨水溶液(例如百分之28的NHOH或其它的等效物)混合，然后再把二個溶液相混合。金屬鹽易于沉淀，因之可用過濾等一般分離方法收取。如需要的話可以將鹽提純，用水洗，和/或乙醇洗，和/或乙醚清洗。如需要可將其干燥。
另外一個制備金屬鹽的方法是在室溫，用濃氫氧化銨處理下式所示的適當的金屬絡合物
式中的M和上面定義的一樣;Y代表Cl2，Br2，(No3)2或So4而X是代表氫，溴，氯，氟或甲基。在此法中，是把絡合物加到濃氫氧化銨中且攪拌24小時。過濾收取沉淀用水清洗再加以干燥。上面作為原料使用的吡唑化合物-金屬絡合物大都是已知的化合物。有些尚不知道的為數不多的絡合物可以用相同的方法制備。這些絡合物的制備是容易的，即在室溫(溫度較高也行)把所選用的且溶在水，乙醇或它們的混合物中的吡唑在攪拌下加到所選用的溶在水，乙醇或它們的混合物中的金屬鹽溶液中。反應物的比例是每摩爾的金屬鹽用2摩爾的吡唑。所需的絡合物是固態沉淀，它可能立即就形成或除掉一些或全部溶劑以后才生成。常用過濾法收取絡合物，以后加以干燥。
鋅鹽的制備也可以是將下式所示的雙(取代吡唑-1-二硫代甲酸)鋅鹽
加熱到100℃到250℃。當二硫化碳不再發生時則反應就完成了。
上面用作原料的雙一(取代吡唑-1-二硫代甲酸)鋅鹽的制法是相似于Trofimenko所述的方法，見Journal of Organic Chemistry，Vol.33.No.2February 1968，890-892頁，就是用一適當的堿金屬的吡唑-1-二硫代甲酸鹽的水溶液和鋅金屬離子混合而得。
下述各實例將進一步說明本發明。
例1 3-甲基吡唑銅鹽的制備
將2克的雙3-甲基吡唑銅絡合物加到25毫升的濃氫氧化銨中以制成一混合物。此混合物的顏色變深，在室溫攪拌此混合物24小時。當綠色固體形成后用細燒結玻璃漏斗過濾收取之。將所得固體每次用100毫升水洗二次，再一次過濾。干燥后得1.2克的產品(理論值的百分之80)，其溶點高于350℃。分析得出產品的碳，氫和氮的含量分別為百分之41.70，4.29和24.64，可以和由上面命名的化合物計算得出的理論值分別為百分之42.56，4.47和24.82相比較。
例2 3-甲基吡唑鈷鹽的制備3-甲基吡唑+COCl2·6H2O (NaOH)/()Co
3-甲基吡唑〕2·2H2O(未平衡)將7.25克的CoCl2·6H2O在攪拌下加到150毫升水中以制成一混合物，形成栗色溶液。將5克3-甲基吡唑溶于250毫升水中，然后加到上面的混合物中。顏色未見改變。當把5克百分之50氫氧化鈉溶于50毫升水溶液加入后，就沉淀出蘭紫色固體。將此漿狀物過濾，收取的固體再在乙醇中成漿狀，再過濾。收取的固體又在乙醚中成漿狀，過濾然后干燥。經分析得出產物中碳，氫和氮的含量分別為百分之37.53，4.08和21.43，可和由上面命名的化合物計算得出的理論含量分別是百分之37.36，4.17和21.78比較，例3 3-甲基吡唑鋅鹽的制備(法A)
將0.9克氯化鋅加到10毫升水中以制成一混合物。將此混合物過濾。將1.0克3-甲基吡唑在攪拌下加到上述混合物中。生成的白色沉淀中加入甲醇使之溶解。向此混合物中加2-3毫升百分之50的氫氧化鈉。鹽就立即沉淀出來了。過濾收取此產物，用50毫升水洗二次，再用50毫升乙醇洗二次，再用50毫升乙醚洗二次然后干燥得白色細粉，在350℃以上才熔化。經分析得出產物中碳氫和氮的含量分別為百分之41.93，4.31和24.58，可以和由上面命名的化合物計算得出的理論含量分別是百分之42.22，4.43和224.62比較。
例4 3，4-二甲基吡唑鋅鹽的制備(法B)
將4.1克的雙-(3，4-二甲基吡唑-1二硫代甲酸)鋅鹽放入園底燒瓶中。在攪拌下將此化合物用油浴在氬氣中加熱到250℃約30到40分鐘，直至黃色物質變白并且酥松為止。冷卻后收取產物得2.4克(理論值的百分之94)。產物熔點高于350℃。經分析得出產物中碳，氫和氮的含量分別為46.42，5.35和21.75可以和由上面命名的化合物計算得出的理論含量分別是百分之46.99 5.52和21.92相比較。
例5A.雙(3，4-二甲基吡唑-1-二硫代甲酸)鋅鹽的制備
把7.9克的3，4-二甲基吡唑-1-二硫代甲酸鈉鹽混合到50毫升去離子水中以成一混合物。往其中加入2.6克的氯化鋅和250毫升去離子水的混合物。立即形成沉淀，過濾收取此產物且將它干燥。收得產物的產率為6.2克(百分之75的理論值)。產物在高于210℃分解得出產物中碳，氫和氮的含量分別為百分之36.88 3.54和14.31，可以和由上面命名的化合物計算得出的理論含量分別是百分之37.10，3.63和14.42相比較。
B.3，4-二甲基吡唑-1-二硫代甲酸鈉鹽的制備
將2.2克百分之60的氫化鈉(洗滌后此量成1.32克)和75毫升的無水四氫呋喃相混，以制成一漿料。將5克的3，4-二甲基吡唑在攪拌下慢慢加入漿料中。把這樣形成的溶液過濾，然后在攪拌下加入過量的(7克)二硫化碳。10分鐘后有黃色沉淀形成。過濾得到產品并且用無水乙醚洗滌后再干燥。所要的產品的收率是7.9克(理論值的百分之78)。產品在275-278℃下分解。經分析得出產品中碳、氫和氮的含量分別為36.88，3.54和14.31，可以和由上面命名的化合物計算得出的理論含量分別是百分之37.10，3.63和14.43相比較。
以上各例中的反應都是在室溫和大氣壓下完成的。
例6幾種含水的銨型肥料復合物，它含有預定量的氮，(用重量表示)和足夠量的下文將說明的分散在預定量的水中的一種吡唑化合物-鋅鹽，能使復合物施用到土壤中時，土壤含吡唑鹽的量為百分之0.063 0.125，或1.0，是通過把吡唑化合物-鋅鹽分散在預定的量的硫酸銨水溶液中便制成。
把這樣制成的復合物用來處理pH為7.2且含有百分之1.2有機質的砂質土壤。土壤放在一封閉容器中，以防失去水份。在處理操作中復合物的施用量要足以使土壤濕度達到水汽壓力1/3巴，且土壤是混勻的以保證復合物在整個土壤中實質上是均勻分布的。
在對照操作中，用含有同量的丙酮但不含吡唑化合物-鋅鹽的含水肥料復合物的施用量要使它供給土壤的氮的濃度正好和含鹽的處理復合物供給的相等。然后把所有的容器封閉且，在14天之間維持在80°F(27℃)。
14天之后，分析硝酸鹽氮以確定加入的硫酸銨肥料的硝酸化作用的程度，分析是用硝酸根專用電極，和Keeney和Nelson在Method of Soil Analysis，Part2(Second Edition)ASA、Inc.，Madison，Wis，(1982)第663頁上所描述的相似方法。這些分析的結果以及試驗過的鹽類都列在表1中。
例Ⅶ幾種含水銨型肥料復合物，它含有預定量的氮(用重量表示)和足夠量的將在下文說明的分散在預定量的水中的一種吡唑化合物-鋅鹽，使復合物施用到土壤中時，土壤含吡唑鹽的量為百萬分之0.063，0.125，0.25，0.5或1.0，是通過把吡唑化合物-鋅鹽分散在預定量的硫酸銨水溶液中制備。
把這樣制成的復合物用來處理pH為7.2且含有百分之1.2有機質的砂質土壤。土壤放在一封閉容器中，以防失去水份。在處理操作中，復合物的施用量要足以使土壤的濕度達到水氣壓力1/3巴，且土壤是混勻的以保證復合物在整個土壤內實質上是均勻分布的。
在對照操作中，用含有同量的丙酮但不含吡唑化合物-鋅鹽的含水肥料復合物施用于相似地制備的土壤中。對照復合物的施用量使它供給土壤的氮的濃度正好和含鹽的處理復合物供給的相等。然而把所有的容器封閉，而且在28天之內維持在約80°F(27℃)。
28天之后、分析硝酸鹽氮以確定加入的硫酸銨氮肥的硝酸化作用的程度。分析是用和例Ⅵ相同的方法進行的。分析結果以及試驗過的鹽類都列在表Ⅱ中。
例Ⅷ幾種含水的銨型肥料復合物，它含有預定量的氮，(用重量表示)和足夠量的下文將說明的分散在預定量的水中的吡唑化合物一鋅鹽，使用時，土壤含吡唑鹽的量為百萬分之10或20，是通過把鹽分散在預定量的硫酸銨水溶液中制成。
把這樣制成的復合物用來處理pH為7.2且含有百分之1.2有機質的砂質土壤。土壤被放在一封閉容器中，以防失去水份。在處理操作中復合物的施用量要足以使土壤濕度達到水汽壓為1/3巴，且土壤是混勻的以保證復合物在整個土壤中實質上是均勻分布的。
在對照操作中，用含有同量的丙酮但不含吡唑化合物一金屬鹽的含水肥料復合物施用于相似地制備的土壤中。對照復合物的施用量使它供給土壤的氮的濃度正好和含鹽的處理復合物供給的相等。然后把所有的容器封閉，且在14天之內維持在約80°F(27℃)。
14天之后，分析硝酸鹽以確定加入的硫酸銨肥料的硝酸化作用的程度。分析是根據例Ⅵ中同樣的方法進行的。分析的結果以及試驗過的鹽類都列在表Ⅲ中。
例Ⅸ進行了涂在尿素顆粒上的雙-3-甲基吡唑鋅鹽的穩定性的測定的研究。
將每份為100克尿素顆粒分別放入600毫升燒杯中，并將它以45°角傾轉。向尿素顆粒上加入百分之0.5的純凈礦物油作為粘著劑，把雙-3-甲基吡唑鋅鹽和硅藻土粘土載體的混合物以粉狀慢慢加到傾轉的混合物中。
稱取2克各配方中的樣品放入直徑1吋×1/4吋深(2.54厘米直徑×0.635厘米深)的園形鋼坯中，并將它放在35℃±1℃的循環烘箱中。為了測定吡唑從尿素的表面跑掉的量，在16個星期內每星期都要從烘箱中取樣作鑒定。損失量是用標準的高壓液體色譜分析技術測定的。分析的結果都列在下面的表Ⅳ中。
權利要求
1.一種組合物它含有重量百分數為0.05～98的還原態氮肥與下式的吡唑化合物-金屬鹽的混合物
式中的M代表鈷、銅，或鋅且X代表氫、溴、氯、氟或甲基。
2.在權利要求
1中所定義的組合物，其中所定義的組合物鋅。
3.在權利要求
1中所定義的組合物，其中的X是溴、氯、氫或甲基。
4.一種處理土壤的方法，用來抑制土壤中的銨型氮轉化為硝酸型氮和亞硝酸形氮以及防止銨型氮迅速從土壤中喪失的方法，該方法包括向土壤施加一定數量的對硝酸化作用起抑制作用的組合物，組合物包含一種還原態氮肥以及0.05到98的重量百分數的下式表示的吡唑化合物一金屬鹽的混合物
式中M代表鈷、銅或或鋅且X代表氫、溴、氯、氟或甲基。
5.在權利要求
4中定義的方法其中的M代表銅、鈷或鋅。
6.在權利要求
4中定義的方法，其中的X是溴、氯、氫或甲基。
專利摘要
把一些取代了的吡唑化合物的一些金屬鹽類在還原態氮肥類存在下，用來做為活性的硝酸化作用抑制劑。可以把含有這些鹽類的復合物施用于土壤的表面，而且能保存在土壤的表面三天或更長，而不用摻和到土壤里面去，而且至少作為鹽存在于復合物中。還保存有百分之70的吡唑。
文檔編號C05G3/00GK85104430SQ85104430
公開日1986年12月10日 申請日期1985年6月11日
發明者基姆·E·阿恩特, 羅納德·W·姆科米克, 理查德·B·羅杰斯 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan