專利名稱:八氫三硼酸鉀及其衍生物的制備的制作方法
本發明屬于多氫多硼酸鹽的制備方法。
本發明特指離子型硼氫化物八氫三硼酸鉀的制備方法。八氫三硼酸鹽是重要的反應中間體，它們是制備較高級硼烷、取代硼烷及硼氫陰離子化合物的原料;它們是碳基的優良還原劑并可使金屬離子還原;八氫三硼酸銨及其烷基銨鹽，熱值大，含氫量高，成氣性好，被用作火箭推進劑的添加劑;八氫三硼酸鹽是中子的優良俘獲劑，可用于腫瘤治療及作為核子反應的保護材料。
八氫三硼酸鉀是重要的八氫三硼酸化合物。八氫三硼酸鉀較之八氫三硼酸鋰或八氫三硼酸鈉具有在通常狀態下穩定、易于分離、應用方便等優點;以八氫三硼酸鉀為原料可以制取八氫三硼酸金屬化合物、氮鎓鹽、磷鎓鹽、砷鎓鹽、硫鎓鹽及其他類型的八氫三硼酸化合物。Dorothy An Livigston Carvalho及Nester W.Shust在U.S.3564561中揭示出由戊硼烷-〔9〕降解制取43%的八氫三硼酸鉀的方法。人們知道，戊硼烷-〔9〕通常由乙硼烷熱裂化反應制得，此法工藝條件要求高，產物復雜分離純化困難，戊硼烷-〔9〕收率低;由戊硼烷-〔9〕降解制取八氫三硼酸鉀，硼的利用率僅有百分之六十，顯然合成路線不甚合理。J.M.Makhlouf等通過碘化鉀與八氫三硼酸四甲基銨在熱乙腈中反應制得了八氫三硼酸鉀;由于此法中所用的八氫三硼酸四甲基銨通常由八氫三硼酸金屬鹽與四甲基鹵化銨或季銨堿反應制得，采用這種反應的逆反應來制取八氫三硼酸鉀并非經濟辦法。因此，尋求新的更加合理的合成八氫三硼酸鉀的路線是非常必要的。
本發明的目的是提供小批量合成八氫三硼酸鉀的比較實際的方法;
本發明的另一個目的是提供利用現場生成的八氫三硼酸鉀通過與Lewis堿反應制備八氫三硼酸鉀Lewis堿配合物的方法;
本發明的第三個目的是提供利用現場生成的八氫三硼酸鉀通過與季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、季銻鹽、季鉍鹽和硫鎓鹽反應制取相應的八氫三硼酸衍生物的方法。
按照本發明，八氫三硼酸鉀通過硼氫化鉀和乙硼烷于醚類溶劑中在高于大氣壓的情況下反應來制備。硼氫化鉀研磨過篩(小于60日)并于80℃真空干燥;乙硼烷由硼氫化鉀和三氟化硼乙醚配合物在四氫呋喃中反應生成，氣態乙硼烷經三個干冰冷卻器除去溶劑后導入用液氮冷卻的不銹鋼貯罐內，并于室溫下貯存備用。
按照本發明，于五立升的不銹鋼高壓釜中進行反應，每次可獲得250克左右的八氫三硼酸鉀，并由此可制得數百克的其他八氫三硼酸化合物。
本發明的要點是在不銹鋼制高壓釜中放入干燥的硼氫化鉀粉末和乙二醇二甲醚后，壓入過量的乙硼烷，開動反應釜，使之在溫和條件下轉動十多小時，即得近無色或琥珀色的八氫三硼酸鉀溶液;溶液于減壓下除去溶劑后，殘余物用二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈以及液氨處理，可制得純凈的八氫三硼酸鉀固體;將制得的八氫三硼酸鉀溶液與適宜的Lewis堿反應，可制得相應的八氫三硼酸鉀的Lewis堿配合物;將現場制得的八氫三硼酸鉀溶液與適宜的季銨鹽、季銨堿、季鏻鹽、季鉮鹽、季銻鹽和硫鎓鹽反應，可制得相應的八氫三硼酸化合物;將制得的八氫三硼酸鉀溶液與較重的堿金屬陽離子和低價鉈鹽反應，可制得相應的八氫三硼酸鹽。
按照本發明制取八氫三硼酸鉀及其衍生物的程序可概括如下在無氧干燥條件下，在不銹鋼高壓釜中投入粉狀硼氫化鉀、乙二醇二甲醚和一塊聚四氟乙烯多孔板;閉釜后，用一支不銹鋼橋管連接高壓釜和高壓乙硼烷貯罐;打開橋管與反應釜間的閥門;反復抽空充氮后，打開乙硼烷貯罐的閥門，使乙硼烷充入反應釜，至乙硼烷與投入的硼氫化鉀的摩爾比約為1.3·1時為止。拆去橋管，啟動反應釜，同時升溫至50℃左右，在自升壓力下釜體轉動十多小時，冷至室溫，打開反應釜閥門，排出反應中生成的氣體和過量的乙硼烷，充入氮氣，驅趕釜體內殘存氣體，反復抽空、充氮后開釜，即見生成近無色或琥珀色清亮油狀液體-八氫三硼酸鉀的乙二醇二二甲醚配合物溶液。將這種反應液在較高溫度下減壓除去大部分溶劑后，用二氯甲烷沉淀出八氫三硼酸鉀粗品，再用乙晴、四氫呋喃或液氨提取，提取液除去溶劑后的殘渣進一步用乙晴一二氯甲烷處理，即得純凈產物。稱取上面制得的八氫三硼酸鉀溶液，加入化學計量的1·4-二氧雜己烷(DOA)即析出KB3H8·3DOA配合物;稱取上面制得的八氫三硼酸鉀溶液，在攪拌下與化學計量的季銨鹵化物反應，可制得高產率的八氫三硼酸季銨鹽;以類似的方法使制得的八氫三硼酸鉀溶液與季鏻鹽、季鉮鹽、季銻鹽、季鉍鹽和硫鎓鹽反應，它們的八氫三硼酸鹽即以固體形式從反應體系中析出。
在常壓下，硼氫化鉀并不象硼氫化鈉那樣與乙硼烷生成硼烷加合物;但在封閉體系中，乙硼烷卻能和硼氫化鉀迅速加成;由釜體轉動后封閉體系內壓力的下降指數可以判斷，每摩爾硼氫化鉀與0.5摩爾乙硼烷生成加合物，即生成七氫二硼酸鉀(KB2H7)在較低溫度下，這種反應中間體進一步反應生成八氫三硼鉀的速度是非常緩慢的，在0-20℃的范圍內反應十天，反應體系內并未生成明顯量的八氫三硼酸鉀;實驗表明，在30-60℃的溫度范圍內進行反應十五小時左右，硼氫化鉀幾乎定量地轉化為八氫三硼酸鉀;在更高的溫度下反應，由于生成較高級硼氫陰離子化合物而使八氫三硼酸鉀的收率降低。
在較溫和條件下于封閉釜體內進行反應，在乙硼烷與硼氫化鉀的摩爾比大于1的情況下，乙硼烷過量的多少并不對產物的生成發生重大影響，過量的乙硼烷可以由反應后放出的氣體經過液氮冷凍撲集而得到回收。
在利用外熱轉動式不銹鋼容器制取八氫三硼酸鉀時，由于硼氫化鉀在反應介質中的溶解度很小，釜內放入一塊聚四氟乙烯多孔板對提高攪拌效果是必要的，否則，由于釜內容物沿釜壁發生平動，而不利于反應的進行。
利用本發明制得的八氫三硼酸鉀醚溶液制取其他八氫三硼酸衍生物時，必須慢慢地把油狀液加入攪拌著的另一種試劑的水溶液中;否則，由于醚溶液中溶解的乙硼烷的水解而產生大量氣泡，使產物溢于反應器外而造成損失。在取取八氫三硼酸鉀的二噁烷配合物時更需要特別小心，稍有不慎就會產生意外，甚至著火燃燒。
本發明制得的八氫三硼酸鉀及其他八氫三硼酸化合物均由元素分析和紅外光譜證實。
下面的實施例將具體說明本發明。
實施例1八氫三硼酸鉀的合成
在5立升干燥的不銹鋼制電熱轉動式高壓釜內，投入185克95%的硼氫化鉀(3.26摩爾)和900毫升干燥的乙二醇二甲醚，于釜內放入一塊與壓力釜內徑相當的聚四氟乙烯多孔板，迅速閉釜。用一只不銹鋼橋管連接反應釜與乙硼烷貯罐，打開橋管與高壓釜之間的閥門，反復抽空-充氮-抽空數次，至釜內壓力為8mmHg;打開乙硼烷貯罐的閥門，使乙硼烷經橋管壓入反應釜內，當釜內壓力達28公斤時關閉乙硼烷貯罐閥門(由計算知，此時壓入的乙硼烷約為4.56摩爾)拆除橋管，啟動反應釜，轉動數周后即見釜內壓力迅速下降十公斤左右;使釜體加熱，內溫維持在50℃左右轉動十三小時，釜內壓力升至60公斤許不再升高;停止加熱，待釜體冷至室溫后，將釜內氣體慢慢導入兩個串聯起來的裝有萘鈉四氫呋喃溶液的兩頸瓶(外部設干冰-乙醇浴)中，使未反應的乙硼烷與萘鈉反應生成八氫三硼酸鈉，這樣處理過的尾氣經丙酮洗氣瓶和干燥塔排入通風廚內放空(亦可以將放出的釜內氣體經兩個干冰-乙醇冷凝器后導入液氮冷卻的乙硼烷貯罐、回收乙硼烷后放空)。用氮氣驅趕釜內殘存氣體，反復抽空-充氮-抽空四、五次，釜內易揮發物已大體排除;開釜，即見琥珀色的八氫三硼酸鉀醚合物的清亮油狀液體生成。
將制得的八氫三硼酸鉀醚合物溶液減壓濃縮至原體積的一半左右，在攪拌下加入約五倍體積的二氯甲烷，即沉淀出八氫三硼酸鉀粗品;將這種粗產品用無水液氨、四氫呋喃或乙晴提取，液氨提取液減壓蒸干或者在乙晴、四氫呋喃提取液濃縮后加入大量二氯甲烷，均可得到純度高于98%的八氫三硼酸鉀。也可以將制得的八氫三硼硼酸鉀醚合物溶液于70℃下減壓除去絕大部分揮發物后用上述溶劑提取，從提取液中獲得預期產物，分析KB3H8計算值(%)B，40、74;H，10，13;測定值B，40，32;H，9，87;八氫三硼酸鉀的紅外光譜(KBr 壓片)與八氫三硼酸鈉相似，其吸收頻率(cm-1)為2460(Sh)，2420(VS)，2350(Sh)，2090(m·b)1620(w·b)1172(VS)，1008(s)，790(w)，740(w)。
八氫三硼酸鉀，白色固體，能溶于水、液氨、乙腈、甲醇、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等，難溶于烷烴、鹵代烷烴和苯。八氫三硼酸鉀能與Lewis堿生成配合物，其配合物的穩定性與Lewis堿本身及其所處的環境有關。
實施例2八氫三硼酸鉀Lewis堿配合物的制備
取實施例1制得的八氫三硼酸鉀油狀液100克(約含八氫三硼酸鉀三分之一)，于攪拌下慢慢加入適量的氫氧化鉀濃水溶液，至體系呈透明狀;接著加入過量的1·4-二氧雜環己烷，立即生成白色的八氫三硼酸鉀的三-(1·4二氧雜環己烷)配合物KB3H8·3DOA，過濾，用乙醚反復洗之，減壓干燥，即得140克預期產物。將KB3H8·3DOA于室溫下長期減壓干燥，得到KB3H8·DOA，分析KB3H8·C4H8O2，計算值(%)B，19·19.33;C，28.65;H，9.62;實測值(%)B，19.32;C，27.86;H，9.34，KB3H8·DOA的紅外光譜(KBr壓片)2965(m)，2915(m)，2890(m)，2860(m)，2750(w)，2670(w)，2470(S·sh)，2430(vs)，2135(m·b)，1968(w)，1457(m)，1370(m)，1298(m)，1262(s)，1171(s·b)，1118(vs)，1082(s)，1050(m)，1012(s)，892(s)，892(s)，880(vs)，810(m·b)，740(w)，620(m)。
實施例3八氫三硼酸鹽的制備(Me4NB3H8)
將實施例1中制得的八氫三硼酸鉀醚溶液中加入適量濃氫氧化鉀溶液，使體系呈透明狀，加入化學計量的四甲基氯化銨飽和水溶液，即生成大量白色固體浮于液面，過濾，用甲醇和乙醚先后洗之，減壓干燥即得四甲基八氫三硼酸銨。或者按實施例2制得八氫三硼酸酸鉀的1·4-二氧雜環己烷固體，使之溶于水，向水溶液中逐步加入四甲基氯化銨，即得到360克左右的四甲基八氫三硼酸銨，依反應中所用的硼氫化鉀計算，收率達95%，產物經化學分析，其硼含量為28.82%(Ne4NB5H8硼含量的計算值為28.34%)，經無水甲醇重結晶，可進一步提高純度。所制得的四甲基八氫三硼酸銨的紅外光譜與文獻一致;差熱分析表明，它在155℃許開始慢分解，190℃后分解變快。
以類似的方法可制取其他陽離子的八氫三硼酸鹽，這些陽離子可為
金屬離子Cs+，Tl+;
氮鎓離子
(R為含1-4個碳原子的正構烷基);
(R為含1-18個碳原子的正構烷基)
C5H5FeC5H4CH2
R1R2R3，
(C5H4CH2
R1R2R3)2Fe(R1＝R2＝CH3，R3為含1-4個碳原子的正構烷基、烯丙基和炔丙基)
鏻鎓離子R4
(R＝C6H5)
鉮鎓離子R4A
(R＝C6H5)
銻鎓離子R4S
(R＝C6H5)
鉍鎓離子R4B
(R＝C6H5)
硫鎓離子R3
(R＝C6H5)
權利要求
1、一種描述小批量，高收率制取八氫三硼酸鉀的方法，其特征在于該方法包括金屬硼氫化物在適宜條件下與乙硼烷反應生成八氫三硼酸鉀溶液，將該溶液減壓蒸發除去大部分揮發性組份后，用適當溶劑處理，即可分離出純度高于98%的八氫三硼酸鉀固體；
2、按照權利要求
1所說的方法，其特征在于與乙硼烷反應的金屬硼氫化物為硼氫化鉀;
3、按照權利要求
1和2，硼氫化鉀與乙硼烷的反應介質為乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚;
4、按照權利要求
1和2，硼氫化鉀與乙硼烷的反應在封閉釜體中于自生壓力下進行;
5、按照權利要求
1和2，硼氫化鉀與乙硼烷的反應在30-60℃的溫度范圍內進行;
6、按照權利要求
1，2和4，硼氫化鉀與乙硼烷在封閉釜體內的反應，需加入聚四氟乙烯多孔板改善攪拌效果，提高反應效率;
7、按照權力要求1，在分離固體八氫三硼酸鉀過程中采用乙腈，四氫呋喃液氨和二氯甲烷作為溶劑或沉淀劑;
8、一種利用現場生成的八氫三硼酸鉀溶液制取其他八氫三硼酸化合物的方法，其特征在于將這種八氫三硼酸鉀溶液直接與Lewis堿或某些陽離子反應制得相應的八氫三硼酸化合物;
9、按照權利要求
8所說的方法，與八氫三硼酸鉀生成配合物的Lewis堿是1.4-二氧雜己烷;
10、按照權利要求
8所說的方法，與八氫三硼酸鉀反應生成相應八氫三硼酸鹽的陽離子為Cs+，Tl+，R4
，
11、按照權力要求10，R4
，
和
中的R為含1至4個碳原子的烷基;
12、按照權力要求10，
中的R為含1至18個碳原子的正構烷基;
13、按照權力要求10，C5H5FeC5H4CH2
R3R2R3和Fe(C5H4CH2
R3R2R3)2中的R1＝R2＝Me，R3為含1至4個碳原子的正構烷基、烯丙基和炔丙基;
14、按照權力要求10，
中的R為苯基。
專利摘要
本發明描述小批量，高收率制取八氫三硼酸鉀以及由八氫三硼酸鉀出發合成其他八氫三硼酸鹽的方法。其要點為硼氫化鉀和乙硼烷在適宜條件下反應生成八氫三硼酸鉀；使八氫三硼酸鉀與某些陽離子和Lewis堿反應制取相應的八氫三硼酸化合物。按照本發明，一次可獲得約250克的八氫三硼酸鉀以及數百克的其他八氫三硼酸化合物。八氫三硼酸鉀是重要的反應中間體，較之八氫三硼酸鋰和八氫三硼酸鈉具有在通常狀況下穩定、易于分離、使用方便等優點。
文檔編號C01B35/18GK85100254SQ85100254
公開日1986年8月6日 申請日期1985年4月1日
發明者張國敏, 單自興, 趙德杰, 黃裕源, 黃長有, 陳新蘭, 張鄖生 申請人:武漢大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan