專利名稱:一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，屬于復合材料制備的技術領域：
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背景技術：
碳納米管由于具有優異的力學、電學、熱學、光學、場發射、介電和電磁等性能而引起科學家的廣泛關注(V.N.Popov，Mater.Sci.Eng.R，2004，43，p61-102)。但是，它的很多性質都與其表面狀況有關，而且碳納米管本身也容易團聚，所以為了充分利用碳納米管的性能，往往需要對其表面改性，從而改善碳納米管的分散性、穩定性以及與其它物質的相容性。其中，利用包覆技術改善碳納米管的表面性質正在引起人們越來越多的關注(E.A.Whitsitt，A.R.Barron，Nano Lett.，2003，3(6)，p755-758)，而包覆后的碳納米管具有更廣闊的應用前景(Lei Fu，Yunqi Liu，Zhimin Liu，et al.，Adv.Mater.，2006，18，181-185)。
二氧化硅因其純度高、密度低、比表面積高、光學性能和機械性能優良而廣泛應用于催化劑載體、高分子復合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、造紙、塑料、玻璃鋼、粘結劑、高檔填料、密封膠、涂料、光導纖維、精密鑄造等諸多行業的產品中。特別二氧化硅突出的抗熱沖擊性和環境穩定性等綜合性能，使它在軍事、通訊、電子、激光技術、生物學等領域有了越來越廣泛的應用(K.Kim，K.Y.Jang，R.S.Upadhye，J.Am.Ceram.Soc.，1991，74(8)，1987)。利用碳納米管的優異性能和二氧化硅的穩定性，目前已經有研究者制備了功能性的碳納米管/二氧化硅復合材料(Changshu Xiang，YubaiPan，Xuejian Liu，et al.，Appl.Phys.Lett.，2005，87(12)，p123103)。不過，為了提高碳納米管在二氧化硅基體中的分散性以及兩者之間的相容性，許多研究者都嘗試在碳納米管表面包覆二氧化硅。但是目前的方法不是包覆不夠均勻(T.Seeger，Ph.Redlich，N.Grobert，et al.，Chem.Phys.Lett.，2001，339，p41-46)；就是由于過程太復雜或者費用太昂貴而難以實現大規模的生產(M.Olek，K.Kempa，S.Jurga，et al.，Langmiur，2005，21，p3146-3152)；或是則需要對碳納米管進行酸化、氧化等預處理，在增加實驗復雜性的同時影響了碳納米管本身的性能(徐敏，陳群，張弢，襲鍇。溶膠凝膠法制備碳納米管復合物的方法。CN 1644494A)。因此在不影響碳納米管本身性能的基礎上，用一種簡便易行的方法使納米二氧化硅顆粒均勻地包覆碳納米管對碳納米管/二氧化硅復合材料的研究與應用都有重要的意義。
發明內容本發明的目的在于提供一種制備納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的簡便方法。制備過程首先將CNTs與硅烷偶聯劑和分散劑充分作用，接著加入到水解的四烷氧基硅溶液中，然后通過滴加氨水溶液控制pH，最終形成復合粉體。
本發明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備工藝過程，具體步驟是(1)將原始碳納米管、硅烷偶聯劑(端基為氨基、氯、環氧等活性基團的倍半硅氧烷)、分散劑(十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等離子型表面活性劑)和去離子水按一定比例混合后，超聲分散5-30分鐘，然后磁力攪拌1-4小時；(2)將四烷氧基硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等)、水和無水乙醇按一定比例混合后，超聲分散5-30分鐘，然后磁力攪拌1-4h；(3)將步驟(1)和(2)所形成的液體混合后，在20-60℃的溫度下超聲分散0.5-2小時，接著磁力攪拌5-60分鐘，然后用0.5-3.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面。
(4)產物先用去離子水洗滌4-6次，再用無水乙醇洗滌1-2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體。
在上述制備過程中，碳納米管、硅烷偶聯劑、分散劑和去離子水的質量比為5∶5∶1∶50～5∶20∶4∶200，四烷氧基硅、水和無水乙醇的質量比為3∶1∶10～3∶5∶100。
本發明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管的方法的特點是(1)利用端基為氨基、氯、環氧等活性基團的倍半硅氧烷的硅烷偶聯劑對碳納米管和四烷氧基硅的橋聯作用以及分散劑對碳納米管的分散作用，不需要對原始碳納米管進行酸化、氧化等預處理，因而對碳納米管本身的性能影響很小。
(2)實現了碳納米管的全包覆，包覆層厚度約為15-20nm。包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
(3)工藝簡單，成本低。
圖1本發明提供的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備工藝流程圖。
圖2納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的X射線衍射圖。
圖3納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的透射電鏡照片(a、b、c、d)。
具體實施方式合用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面。產物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體(具體流程如圖1所示)。圖2為本實施例制備的二氧化硅包覆碳納米管復合粉體的X射線衍射譜圖，2θ＝21.9°處出現的饅頭峰對應著無定形的二氧化硅；2θ＝25.9°處出現的弱峰對應著碳納米管的(002)晶面的特征衍射。出現碳納米管弱峰的原因，一是碳納米管本身含量較少，二是碳納米管的峰被無定形的二氧化硅衍射峰所遮掩。從圖3中的a，b，c，d四個圖可以看出碳納米管被均勻地包覆上了一層很細的二氧化硅納米粒子，包覆層厚度約為15-20nm，包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
實施例2本實施例是在實施例1的基礎上改變原料的配比。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、1mL硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、150mg分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將10mL正硅酸乙酯(TEOS)、5mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用1.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5得到復合粒子。產物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體。
實施例3本實施例是在實施例1的基礎上改變分散劑和四烷氧基硅的種類。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、100mg分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸甲酯、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒包覆在碳納米管表面。產物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體。
實施例4本實施例是在實施例1的基礎上改變硅烷偶聯劑和分散劑。
在燒杯I中將250mg原始碳納米管(CNTs)、0.5mL硅烷偶聯劑3-氯丙基三乙氧基硅烷、100mg分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和48mL去離子水(H2O)混合，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。同時，在燒杯II中將5mL正硅酸乙酯(TEOS)、3mL水(H2O)和50mL無水乙醇(EtOH)混合后，超聲分散20分鐘，然后磁力攪拌3小時。緊接著將燒杯I和燒杯II中的液體混合，在40℃的溫度下超聲分散1小時，最后在磁力攪拌的同時用2.0M的氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒包覆在碳納米管表面。產物先用去離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體。
權利要求
1.一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于具體步驟是(a)將原始碳納米管、硅烷偶聯劑、分散劑和去離子水按質量比為5∶5∶1∶50--5∶20∶4∶200的比例混合后，超聲分散5-30分鐘；(b)將四烷氧基硅、水和無水乙醇按為3∶1∶10--3∶5∶100的比例混合后，超聲分散5-30分鐘；(c)將步驟(a)和(b)所形成的液體混合后，在20-60℃的溫度下超聲分散0.5-2小時，接著磁力攪拌5-60分鐘，然后用氨水滴至凝膠或pH＝9.5，使納米二氧化硅顆粒均勻包覆在碳納米管表面；(d)產物先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥后即得到納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體。
2.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯劑是端基為氨基、氯或環氧的活性基團的倍半硅氧烷。
3.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨的離子型表面活性劑。
4.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于所述的四烷氧基硅為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(a)超聲分散后再磁力攪拌1-4小時，使分散均勻。
6.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(b)超聲分散后再磁力攪拌1-4小時。
7.按權利要求
1所述的納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制備方法，其特征在于步驟(c)中使用氨水濃度為0.5-3.0M。
8.按權利要求
1-7中任意一項所述的制備納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的方法，其特征在于包覆層厚度約為15-20nm，包覆后的碳納米管直徑約50-70nm，長度約為幾微米到幾十微米。
專利摘要
本發明提供了一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管(CNTs)復合粉體的制備方法。主要特征是利用端基為氨基、氯、環氧等活性基團的倍半硅氧烷對CNTs和四烷氧基硅的橋聯作用以及十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等表面活性劑對CNTs的分散作用，通過四烷氧基硅的水解，制備了SiO
文檔編號C04B35/626GK1994876SQ200610147848
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日
發明者朱勇, 徐恒, 寇華敏, 向長淑, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan