專利名稱:一種碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體制冷材料中回收碲的方法，特別涉及一種碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法。
背景技術：
通常，采用碲化鉍基半導體制冷材料制造普冷型半導體制冷器件。在半導體制冷器件(特指普冷型)的制造過程中，會產生大量的P型、N型或混合型含碲廢料，碲質量含量45～52％。另外，在已失效的半導體制冷器件中，也有大量的晶粒需要回收其中的碲，以進行再利用。隨著半導體制冷行業的迅猛發展，這種含碲廢料將越來越多，因此半導體制冷材料中回收碲具有重大的現實意義。
目前，已披露的半導體制冷材料中碲的回收方法主要有二硫化鈉氧化浸出法和氯鹽氧化浸出法。
二硫化鈉氧化浸出法(高柳由行，從煉銅副產物中回收硒和碲，資源と素材，1989，105(5)398)，即在高溫、強攪拌條件下，粉狀物料中的碲在二硫化鈉水溶液中發生選擇性氧化，生成多硫化碲，然后用亞硫酸鈉還原，得到粗碲粉。該工藝方法流程短，但碲的含硫量高，純度波動大。
氯鹽氧化浸出法(陳佩環，從致冷元件廢料中回收碲等有價金屬的研究.株冶科技，1991，19(2)125)，其原理基于Te4+/Te的電極電位較高，經氯化鐵溶液浸出后，碲留在浸出渣中，然后精煉殘渣得碲。此方法回收率較低，P型、N型材料因成分不同需分別處理，適用性不強。
發明內容針對以上不足，本發明提供一種適用性強、高回收率的從碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，且所得碲純度穩定。
本發明的方法具體如下(1)將物料破碎、研磨至0.12～0.35mm；(2)按m物料∶m熔劑＝1∶0.8～1∶2，將物料加入熔融堿金屬氫氧化物或其與堿金屬碳酸鹽的混合物中，在640～720℃進行堿熔，時間0.5～2h；(3)按m氧化劑∶m熔劑＝1∶3～1∶6加入氧化劑，氧化時間1～5h；(4)在溫度70～95℃下，用水一次或二次浸出熔融物，液固比3∶1～8∶1(mL/g)，時間1～3h；(5)在溫度40～80℃下，用酸中和浸出液，反應終點為pH為5～6，得二氧化碲；(6)用堿溶解二氧化碲造液，制得亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到金屬碲。
用球磨機將各種半導體制冷廢料研磨至0.12～0.35mm，目的是增大堿熔液與粉料的接觸面積，降低堿熔溫度。粉料分批加入，并不斷攪拌。潮濕的廢料要預干燥，以防止加料時熔體濺出。
本發明所述的堿性熔劑為堿金屬氫氧化物或其與堿金屬碳酸鹽的混合物，即氫氧化鈉或氫氧化鉀或者其與碳酸鈉或碳酸鉀的混合物，最優的熔劑為氫氧化鈉與碳酸鈉組成的混合熔劑，且氫氧化鈉的質量百分含量在50％以上。堿熔時不斷攪拌，使熔劑與粉料充分混合。
本發明所述的氧化劑為堿金屬硝酸鹽的硝酸鈉或硝酸鉀中的一種，最佳的選擇是硝酸鉀。添加氧化劑時，均勻攪動熔體，以避免局部高溫。氧化時間為1～5h，反應終點為熔融物呈現均勻的淡黃色。
將熔融物粉碎，并用熱水浸出。最優的選擇是前批物料的第二次浸出液，用來浸出下批物料。
中和用酸為無機酸，優選稀鹽酸或稀硫酸，采用稀鹽酸中和得到的二氧化碲純度較稀硫酸高，但稀鹽酸不如稀硫酸方便易得，價格低廉。最優的用酸選擇稀硫酸。最終得到純度為99.7％以上的白色二氧化碲，其中碲含量在79.60％以上，回收率為87.00％以上。
采用公知的方法，用堿溶解二氧化碲造液，制得亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到金屬碲。
本發明方法的優點如下1.方法適用性強，可以處理質量不合格的棒料、切削料、破碎的晶片和混合型的廢料；2.回收率高，生產效率高，易于放大，對環境的負荷小；3.所得金屬碲的純度穩定。
圖1為本發明的半導體制冷廢料中回收碲的工藝流程。
具體實施方式用以下實施例對本發明進行詳細描述。
實施例1將100g P型半導體制冷廢料，碲質量含量51％，球磨至0.15mm待用。在坩堝中加入48g氫氧化鈉和48g碳酸鈉的混合物，熔融至650℃；加入粉狀物料，均勻攪拌，堿熔0.5h；分批加入20g硝酸鉀，攪動熔體，保溫1h；取出黃色物破碎至0.20mm；用95℃的熱水浸出，第一次浸出液固比6∶1，第二次浸出液固比3∶1，時間1.5h；用3mol/L鹽酸中和浸出液，溫度50℃，控制反應終點pH為6.0，得到55.55g純度為99.9％白色二氧化碲；用稀堿液溶解二氧化碲，得到亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到44.4g純度99.99％的金屬碲，碲的回收率為87.05％。
實施例2將150g N型半導體制冷棒料，碲質量含量48％，球磨至0.20mm備用。在坩堝中加入131.3g氫氧化鈉和56.2g碳酸鈉的混合物，熔融至640℃；加入粉狀物料，均勻攪拌，堿熔1h；分批加入37.5g硝酸鈉，攪動熔體，保溫1.5h；取出黃色物破碎至0.15mm；用90℃的熱水浸出，液固比4∶1，時間1.5h；3.6mol/L硫酸中和浸出液，溫度70℃，控制反應終點pH為6.0，81.16g純度為99.8％的白色二氧化碲；用稀堿液溶解二氧化碲，得到亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到64.8g純度為99.97％的金屬碲，碲的回收率為90.00％。
實施例3將120g混合型半導體制冷廢料，碲質量含量49％，球磨至0.125mm備用。在坩堝中加入96g氫氧化鈉，熔融至660℃；加入粉狀物料，均勻攪拌，堿熔0.5h；分批加入24g硝酸鈉，攪動熔體，保溫2h；取出黃色物破碎至0.20mm；用95℃的熱水浸出，液固比6∶1，時間1.5h；3mol/L鹽酸中和浸出液，溫度50℃，控制反應終點pH為6.0，得到67.05g純度為99.8％的白色二氧化碲；用稀堿液溶解二氧化碲，得到亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到53.5g純度為99.99％的金屬碲，碲的回收率為90.98％。
實施例4將120g半導體制冷切削料，碲質量含量52％，球磨至0.125mm待用。在坩堝中加入96g氫氧化鉀，熔融至680℃；加入粉狀物料，均勻攪拌，堿熔0.6h；分批加入24g硝酸鈉，攪動熔體，保溫2h；取出黃色物破碎至0.20mm；用90℃的熱水浸出，液固比6∶1，時間1.5h；3mol/L鹽酸中和浸出液，溫度50℃，控制反應終點pH為5.5，得到69.79g純度為99.8％的白色二氧化碲；用稀堿液溶解二氧化碲，得到亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到55.74g純度為99.97％的金屬碲，碲的回收率為89.33％。
權利要求
1.一種碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是包括以下步驟(1)將物料破碎、研磨至0.12～0.35mm；(2)按m物料∶m熔劑＝1∶0.8～1∶2，將物料加入熔融堿金屬氫氧化物或其與堿金屬碳酸鹽的混合物中，在640～720℃進行堿熔，時間0.5～2h；(3)按m氧化劑∶m熔劑＝1∶3～1∶6加入氧化劑，氧化時間1～5h；(4)在溫度70～95℃下，用水一次或二次浸出熔融物，液固比3∶1～8∶1(mL/g)，時間1～3h；(5)在溫度40～80℃下，用酸中和浸出液，反應終點為pH為5～6，得二氧化碲；(6)用堿溶解二氧化碲造液，制得亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到金屬碲。
2.根據權利要求
1所述的碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求
1所述的碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.根據權利要求
1所述的碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是氧化劑為堿金屬硝酸鹽。
5.根據權利要求
1或4所述的碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是堿金屬硝酸鹽氧化劑為硝酸鈉或硝酸鉀。
6.根據權利要求
1所述的碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法，其特征是中和用無機酸為稀鹽酸或稀硫酸。
專利摘要
一種碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲的方法。其特征是將破碎、研磨的物料加入熔融堿金屬氫氧化物或其與堿金屬碳酸鹽的混合物中，在640～720℃進行堿熔；加入氧化劑；用水一次或二次浸出熔融物；用酸中和浸出液，反應終點為pH為5～6，得二氧化碲；用堿溶解二氧化碲造液，制得亞碲酸鈉溶液，并電積，最終得到金屬碲。本發明的方法具有適用性強，可以處理質量不合格的棒料、切削料、破碎的晶片和混合型的廢料；回收率高，生產效率高，易于放大，對環境的負荷小；所得金屬碲的純度穩定等優點，適用于從碲化鉍基半導體制冷材料中回收碲。
文檔編號C01B19/00GK1994869SQ200610132393
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月28日
發明者蔣玉思, 高遠, 張建華, 程華月 申請人:廣州有色金屬研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan