專利名稱:超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域：
，具體涉及一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。
背景技術：
高嶺土是自然界分布最廣、含量最多的粘土礦物之一，高嶺石(kaolinite)是高嶺土的主要礦物成分和有效成分。高嶺石不僅具有純度高、結構穩定性好等優點，而且價格低廉，工業化基礎完備，因此開展高嶺石深層次的研究和應用具有重要意義。
高嶺石的結構單元層是通過一層中的AlO2(OH)4八面體的羥基與另一層中的SiO4四面體的氧原子形成氫鍵而結合在一起，某些有機小分子能夠直接破壞高嶺石中層與層之間形成的氫鍵，插入到高嶺石的層間，撐大高嶺石的層間距，進而有可能使高嶺石發生層與層之間的剝離。目前，超聲波技術在材料的合成，特別是納米材料的合成中，顯示出潛在的應用前景。超聲波作為一種特殊能量的作用形式，在其作用時間、壓力及每個分子可獲取得能量等方面與傳統能源有很大不同。高頻超聲波可以產生局部超高溫、超高壓，并且超聲空化作用產生很高的空化能，因此可以利用高頻超聲波的這些特性使高嶺石剝片形成高嶺石的納米晶材料。
近年來，Maxwell等人報道了用醋酸鉀進行插層，使高嶺石的粒度變細，但尚未達到納米尺度(C.B.Maxell，J.Am.Ceram.Soc.，78(1)，1999，57.)。F.Franco等通過超聲法處理高嶺石和去離子水的混合溶液，得到了納米化的高嶺石晶體(F.Franco，L.A.Pérez-Maqueda，J.L.Pérez-Rodríguez，The effect of ultrasound on the particle size and structuraldisorder of a well-ordered kaolinite，Journal of Colloid and Interface Science 274(2004)107-117)，但是所需加工時間較長。因此，尋求一種超聲波輔助插層劑技術制備高嶺石納米晶材料的方法，以快速高效使高嶺石達到較好剝片效果是本領域人員的研究目標。
發明內容本發明的目的在于提出一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。
本發明提出的采用超聲波輔助插層劑技術制備高嶺石納米晶材料的方法，以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得高嶺石納米晶，具體步驟如下(1)按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質量比為1∶1～4；(2)將步驟(1)中得到的混合物室溫下研磨1～5小時，至混合物呈半流動態糊狀，然后靜置10～40小時；(3)將無水乙醇加入研缽中清洗步驟(2)中得到的糊狀物，攪拌0.5～3小時，去除糊狀物表面多余的醋酸鉀，分離，去除澄清液，干燥，得到醋酸鉀/高嶺石插層復合物；(4)將步驟(3)中獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復合物分散在去離子水中，通過超聲儀超聲反應0.5～8小時；(5)分離，干燥，制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。
本發明中，所述的高嶺石晶粒原料經過球磨機研磨，研磨時間為0.5-1小時，球磨機的功率為500-800W，轉速為300-600轉/分鐘，制得的高嶺石晶粒粒徑為1-3μm。
本發明中，步驟(2)中靜置處于空氣氣氛中。
本發明中，步驟(3)中無水乙醇加入量為復合物質量的2～4倍。
本發明中，步驟(3)的分離方法為真空抽濾，步驟(4)的分離方法為離心分離。
本發明中，干燥溫度為70-80℃，時間為0.5～3小時。
本發明中，所采用超聲儀功率為500W-1200W。
本發明中，去離子水與復合物的加入量的質量比約為100～200∶1。
本發明的有益效果是利用醋酸鉀自身的吸潮性質進行插層反應，插層率高達90％以上，插層劑可回收反復使用，降低設備成本。將醋酸鉀插層進高嶺石層間，減弱了高嶺石層間的結合力，使超聲剝片得以快速高效地完成。
本發明制備得到的高嶺石納米晶可以采用紅外光譜、X射線粉晶衍射方法檢測。
本發明技術含量高，制備出的產品附加值高，制備過程基本無能量消耗，而且在超聲處理時效率非常高，如超聲處理1小時，就能獲得比表面積高達52.29m2/g的顆粒，而且制備出的高嶺石粉體為納米晶態，在工業上具有十分廣闊的應用前景。
本發明所采用的母體原料廉價易得，所需生產設備簡單，一次性投資少，易于實現工業化生產。
圖1為球磨后高嶺石原料的SEM圖。
圖2實施例1中高嶺石及其插層物的紅外光譜圖，其中曲線A為高嶺石原料的紅外光譜圖，曲線B為高嶺石/醋酸鉀插層復合物的紅外光譜圖。
圖3為實施例1中不同階段的X射線粉晶衍射圖，其中曲線A為高嶺石晶粒原料的X射線粉晶衍射圖，曲線B為高嶺石/醋酸鉀插層復合物X射線粉晶衍射圖，曲線C為超聲處理1小時后X射線粉晶衍射圖。
圖4為實施例1中超聲處理1小時后的高嶺石納米晶SEM圖。其中(a)為高嶺石納米晶放大兩萬倍的SEM圖，(b)為高嶺石納米晶放大六萬倍的SEM圖。
具體實施方式以下結合附圖進一步說明本發明的實施方式及有益效果。
實施例1，分別稱2g高嶺石與4g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時，直至混合物呈現半流動態糊狀，在空氣中靜置40小時，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為15g，濃度為30％，攪拌2.5小時，之后進行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱80℃下干燥0.5小時，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復合物取出0.5g分散在去離子水中，去離子水加入量約為50g，然后在超聲儀中反應4小時，超聲儀功率為700W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產品高嶺石納米晶，其粒徑為46.4nm。圖2為本實施例制備的高嶺石及其插層物的紅外光譜圖，從圖2中可以清楚地看出，圖2中的曲線B與曲線A相比，新增三個峰，1575cm-1處為CH3COO-的反對稱伸縮振動峰，1420cm-1處為CH3COO-對稱伸縮振動峰，1342cm-1處為C-O振動和O-H面內變形的振動偶合的結果，這三個特征峰的存在說明有醋酸根存在于高嶺石的層間，可見醋酸鉀已經插入高嶺石層間。圖3為本實施例制備的不同階段的高嶺石試樣的X射線粉晶衍射圖，圖3中曲線A和曲線B表明，高嶺石/醋酸鉀插層復合物的層間距d001比原高嶺石明顯增大。復合物在1.43136nm處出現尖銳、強度很大的衍射峰，在0.71552nm處高嶺石原衍射峰強度大大降低，說明插層效果比較明顯。同時還可以發現，圖3中曲線B的圖譜中沒有醋酸鉀的衍射峰，結合紅外光譜和XRD結果可以充分說明插層后的復合物在經過無水乙醇的處理后，雖然顆粒表面多余的醋酸鉀被洗去，但高嶺石層間的醋酸鉀卻未被除去，這保證了以后的超聲波輔助剝片更容易進行。而且，與圖3中曲線A相比，圖3中曲線C的各個衍射峰的強度有所下降，且衍射峰出現寬化，這說明經過插層和超聲波輔助處理以后，高嶺石晶粒尺度顯著減小。BET比表面積測定分析表明，超聲前后試樣的比表面積分別為11.5m2/g和52.29m2/g，這更有力地說明了經過此種方法處理以后，高嶺石剝片納米化效果非常好。圖1和圖4為本實施例制備的原料高嶺石和經本發明方法處理后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以清晰地看出處理前后高嶺石的形貌變化非常明顯，處理片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小。處理以后試樣顆粒棱角分明，仍然保留了良好的結晶狀態，這與XRD的結果非常一致。
實施例2，分別稱1.5g高嶺石與3g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時，直至混合物呈現半流動態糊狀，在空氣中靜置40小時，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為12g，濃度為28％，攪拌2.5小時，之后進行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱70℃下干燥3小時，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復合物取出0.3g分散在去離子水中，去離子水加入量約為50g，然后在超聲儀中反應0.5小時，超聲儀功率為800W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產品高嶺石納米晶，其粒徑為65.4nm。此實施例中，依然采取XRD、BET和SEM作為測試手段。與實施例1相類似，超聲處理后的樣品其各個衍射峰的強度有所下降，且衍射峰出現寬化，說明高嶺石晶粒尺度顯著減小，無序度增加。BET比表面積測定分析表明，超聲后試樣的比表面積為34.7m2/g，說明了高嶺石剝片納米化有一定作用效果。同樣地，處理后的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，高嶺石的片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小。
實施例3，分別稱1g高嶺石與2g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時，直至混合物呈現半流動態糊狀，在空氣中靜置40小時，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為12g，濃度為20％，攪拌2.5小時，之后進行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱80℃下干燥1小時，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復合物取出0.4g分散在去離子水中，去離子水加入量約為60g，然后在超聲儀中反應1小時，超聲儀功率為1000W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產品高嶺石納米晶，其粒徑為30.4nm。此實施例中，依然采取XRD、BET和SEM作為測試手段。與實施例1，2相類似，超聲處理后的樣品其各個衍射峰的強度有所下降，且衍射峰出現寬化，說明高嶺石晶粒尺度顯著減小，無序度增加。BET比表面積測定分析表明，超聲后試樣的比表面積為78.84m2/g，說明了高嶺石剝片納米化效果顯著。同樣地，處理后的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，高嶺石的片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小，晶體結構不變。
權利要求
1.采用超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得高嶺石納米晶，具體步驟如下(1)按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質量比為1∶1～4；(2)將步驟(1)中得到的混合物室溫下研磨1～5小時，至混合物呈半流動態糊狀，然后靜置10～40小時；(3)將無水乙醇加入研缽中清洗步驟(2)中得到的糊狀物，攪拌0.5～3小時，分離，去除澄清液，干燥，得到醋酸鉀/高嶺石插層復合物；(4)將步驟(3)中獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復合物分散在去離子水中，通過超聲儀超聲反應0.5～8小時；(5)分離、干燥，制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。
2.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于所述的高嶺石晶粒原料經過球磨機研磨，研磨時間為0.5-1小時，球磨機的功率為500-800W，轉速為300-600轉/min，制得的高嶺石晶粒粒徑為1-3μm。
3.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于步驟(2)中靜置處于空氣氣氛中。
4.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于步驟(3)中無水乙醇加入量為復合物質量的2～4倍。
5.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于分離方法為步驟(3)的分離方法為真空抽濾，步驟(4)的分離方法為離心分離。
6.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于干燥溫度為70-80℃，時間為0.5～3小時。
7.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于所采用超聲儀功率為500W-1200W。
8.根據權利要求
1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于去離子水的加入量為與復合物的加入量的質量比為100～200∶1。
專利摘要
本發明屬于納米材料技術領域：
，具體涉及一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得納米晶高嶺石，具體步驟為按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質量比為1∶1～4；混合物室溫下研磨1～5小時，至混合物呈半流動態糊狀，靜置10～40小時；將無水乙醇加入研缽中清洗糊狀物，攪拌0.5～3小時，分離，干燥，將得到的醋酸鉀/高嶺石插層復合物；分散在去離子水中，超聲反應0.5～8小時，最后制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。本發明所采用的母體原料廉價易得，所需生產設備簡單，制備過程基本無能量消耗，在工業上具有十分廣闊的應用前景。
文檔編號C01B33/00GK1994961SQ200510112167
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月28日
發明者張存滿, 閻琳琳, 徐政, 樊東輝 申請人:同濟大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan