專利名稱：:使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法
技術領域：
：本發明屬于用于降低乳化、水膠炸藥水相析晶點的技術，特別是一種使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法。技術背景乳化炸藥是以高度過飽和硝酸銨等氧化劑水溶液為內相，以復合燃料油為外相，通過乳化劑在外力作用下形成w/o型乳膠體，在經氣泡進行敏化而制成的抗水工業混合炸藥，水膠炸藥也是以高度過飽和硝酸銨等氧化劑水溶液為內相，以硝酸甲胺為敏化劑經膠凝、交聯形成的抗水工業炸藥，近年來，得到迅猛的發展。作為乳化、水膠炸藥氧化劑的硝酸銨在水中的溶解溫度系數較大，隨著溫度的下降，溶解度急劇減小，大量的晶體從水相中析出，使乳化、水膠炸藥的穩定性下降，爆炸性能下降。通常采用加入大量的硝酸鈉、硝酸鈣等能以硝酸銨形成低共溶的硝酸鹽，來降低體系的析晶點，提高乳化、水膠炸藥的穩定性。但硝酸鈉、硝酸鈣的能量因子都是負值，大量的加入，勢必會影響炸藥的整體威力，從而提高了爆破成本，影響了乳化、水膠炸藥的推廣、使用。雖然，國內外出現多種提高乳化炸藥威力的方法，例如，降低乳化炸藥中的水含量、加入高能物質RDX、Al粉等，起到了一定的效果，但由于這些方法的不安全性及高成本性，未能進一步推廣及使用。因此，尋求一種物質，能有效降低硝銨過飽和溶液的析晶點，既保持乳化、水膠炸藥穩定性，又能提高水相能量使乳化、水膠炸藥總體威力提高，是擺在當前的一個重要課題。目前，國內外降低硝銨溶液析晶點的方法是加入大量的硝酸鈉、氯化鉀(鈉)、晶形改性劑，能與硝銨形成多元共熔混合溶液，結晶狀態得到改良，使水相液滴微細化，從而阻止了結晶的形成，使得水相氧化劑過飽和溶液無機鹽——溶解相平衡向溶解方向移動，降低了水相析晶點，文獻報道，80.0。/。的硝銨水溶液的析晶點為58.6'C，用17.6%的硝酸鈉取代部分硝銨的量，能使體系的析晶點降至52.8'C，硝酸鈣的加入，能使過飽和溶液的析晶點降低25.3°C,某些表面活性劑作為晶形改進劑與乳化劑在溶液中形成混合膠團，并吸附于溶液表面，使平衡向溶解方向移動，使其析晶點降低。然而，這些方法的實施會嚴重降低乳化、水膠炸藥的爆炸威力，作功能力降低約10-20%，應用受到了一定的限制。
發明內容本發明的目的在于提供一種使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，可有效降低硝酸銨過飽和溶液(質量濃度在8090%之間)的析晶點，為提高乳化、水膠炸藥威力及貯存穩定性及水膠炸藥抗凍性奠定基礎。實現本發明目的的技術解決方案為一種使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，將添加劑加入硝銨過飽和溶液中，使添加劑和硝銨過飽和溶液作為乳化炸藥或者水膠炸藥的水相。本發明使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法中，添加劑的使用量為乳化炸藥水相質量的16%。本發明使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法中，添加劑的使用量為水膠炸藥水相質量的18%。上述使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法的一種添加劑為乙二醇和尿素的混合物，其中乙二醇與尿素的質量百分比為1525%:7585%。上述使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法的第二種添加劑為乙二醇和十二烷基硫酸鈉的混合物，其中乙二醇與十二烷基硫酸鈉的質量百分比為6070%:3040%。上述使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法的第三種添加劑為十八醇和甲酰胺的混合物，其中十八醇與甲酰胺的質量百分比為8090%:1020%。本發明與現有技術相比，其顯著優點(1)適量的這種功能復合物，對控制硝酸銨的晶形及晶體生長從而降低硝酸鉸過飽和溶液析晶點具有明顯的作用；(2)降低硝酸銨過飽和溶液析晶點溫度達1530°C，以含此類添加劑的硝酸銨過飽和溶液為水相制成的乳化、水膠炸藥威力及貯存穩定性得到明顯提高；(3)以含此類添加劑的硝酸銨過飽和溶液為水相的水膠炸藥抗凍性顯著增強。下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。附圖是測定硝銨過飽和溶液析晶點時使用Tyndall法測定析晶點的裝置。具體實施方式本發明使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，是將添加劑加入硝銨過飽和溶液中作為乳化炸藥的水相，該添加劑使用量為乳化炸藥水相質量的16%。或者是將添加劑加入硝銨過飽和溶液中作為水膠炸藥的水相，該添加劑使用量為水膠炸藥水相質量的18%。盡管這是兩種獨立的技術方案，由于有添加劑作為兩種方案的特定技術特征，因而符合單一性的要求。其中，上述添加劑為乙二醇和尿素的混合物，其中乙二醇與尿素的質量百分比為1525%:7585%;或者為乙二醇和十二烷基硫酸鈉的混合物，其中乙二醇與十二烷基硫酸鈉的質量百分比為6070%:3040%;或者為十八醇和甲酰胺的混合物，其中十八醇與甲酰胺的質量百分比為8090%:1020%。由于硝酸銨晶體各表面的表面能不同，因此對外部加入的有機物的吸附程度不同，并具有不同的選擇性，有機物的加入阻礙了溶質分子沿晶面的擴散，因而改變了各個晶面的相對生長率，改變了晶體的生長機理，即吸附有機物多的晶面勢必生長速率下降，而吸附少或不吸附有機物的晶面，晶體的生長速度相對加大。各晶面的相對生長速率不同，從而使晶體的形態發生改變。此外，有機物還會影響硝酸銨的溶解度。某些多元醇與水溶液中的硝酸銨形成氫鍵，可降低硝銨飽和溶液的析晶點，某些陰離子表面活性劑也能增加硝酸銨在水相中的溶解度，改變硝酸銨析晶晶形。根據上述原理，研制出上述以多元醇化合物和陰離子表面活性劑為主體或含羥基化合物及長鏈醇的功能復合物，以一定的比例加至硝酸銨過飽和溶液中形成共溶物的添加劑。測定硝銨過飽和溶液析晶點的方法在測定硝酸銨過飽和溶液析晶點時，采用了膠體化學中使用的Tyndall法測定析晶點的裝置，如附圖所示。當強光源聚光后.經過恒溫槽內的過飽和溶液測定池.以緩慢的冷卻速度(510XMT')降溫，直至強烈光照區域中剛剛出現微小結晶的閃光時記錄下溫度，隨著結晶的出現，放出一定量的相變熱，即使恒溫槽內溫度下降，此溫度能保持一定時間。然后再緩慢升溫至晶粒閃光消失，重復前面步驟，記錄下析晶點的溫度，取其平均值。微晶的析出可以用低倍顯微鏡或近距望遠鏡來觀察。實施例1將含乙二醇15%、尿素85%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、4%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的U8'C分別降至103°C、98°C、95°C、91。C。實施例2將含乙二醇20%、尿素80%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸鉸過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、4%、6%、8%,攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的U8'C分別降至10rC、96'C、92°C、90°C。實施例3將含乙二醇25%、尿素75%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、4%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118i:分別降至iorc、97'c、94。C、90°C。實施例4將含乙二醇60%、十二垸基硫酸鈉40%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%,攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118'C分別降至97°C、92°C、89。C、88°C。實施例5將含乙二醇65%、十二烷基硫酸鈉35%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118'C分別降至98°C、92°C、90'C、89°C。實施例6將含乙二醇70%、十二垸基硫酸鈉30%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118'C分別降至98°C、93°C、90°C、88°C。實施例7將含十八醇80%、甲酰胺20%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118"C分別降至94'C、9(TC、87°C、86°C。實施例8將含十八醇85%、甲酰胺15%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118i:分別降至93°C、90°C、88°C、86°C。實施例9將含十八醇90%、甲酰胺10%的復合物，加入質量濃度為85%的硝酸銨過飽和熱溶液中，加入量分別為硝銨溶液質量的1%、3%、6%、8%，攪拌、溶解，按上述方法測定硝銨溶液的析晶點，硝銨溶液析晶點從未加復合物的118X:分別降至93。C、89。C、87。C、86。C。實施例10以加入上述新型降低硝銨過飽和溶液析晶點添加劑的制成的乳化炸藥，同加入常規添加劑硝酸鈉制成的乳化炸藥配方、制備方法如下乳化炸藥配方l:硝銨80%、乙二醇O.8%、尿素3%、7K8.5%、復合蠟4%、SP-80乳化劑1.2%、珍珠巖2.5%。乳化炸藥配方2:硝銨81.7%、乙二醇1.3%、十二垸基硫酸鈉0.8%、水8.5%、復合蠟4%、SP-80乳化劑1.2%、珍珠巖2.5%。乳化炸藥配方3:硝銨81%、十八醇1.5%、甲酰胺0.30%、水8.5%、復合蠟4%、SP-80乳化劑1.2%、珍珠巖2.5%。乳化炸藥常規配方硝銨70%、硝酸鈉12%、水10%、復合蠟4.3%、SP-80乳化劑1.2%、珍珠巖2.5%。制備方法將復合蠟及SP—80熔化，混勻作為油相，11012(TC保溫；將硝銨、水、各種添加劑(硝酸鈉)混勻，溶化至110120。C，作為水相；在高速攪拌下，將水相緩慢加入油相中，繼續攪拌數分鐘，形成乳膠基質，將乳膠基質冷卻至5(TC以下，拌入珍珠巖至均勻即為乳化炸藥。上述配方性能比較如表1所示。表1乳化炸藥性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可見，同常規配方相比，加入降低硝銨過飽和溶液析晶點添加劑的乳化炸藥威力明顯提高。實施例11以加入上述新型降低硝銨過飽和溶液析晶點添加劑制成的水膠炸藥，同常規添水膠炸藥配方、制備方法如下水膠炸藥配方l:硝銨41%、硝酸甲胺32%、硝酸鈉8.2%、乙二醇0.8%、尿素4%、水10%、田菁膠1%、珍珠巖2.88%、交聯劑0.12%。水膠炸藥配方2:硝銨42.3%、硝酸甲胺32%、硝酸鈉9.5%、乙二醇1.7%、十二垸基硫酸鈉0.5%、水10%、田菁膠1%、珍珠巖2.88%、交聯劑0.12%。水膠炸藥配方3:硝銨42.5%、硝酸甲胺32%、硝酸鈉9.5%、十八醇1.6%、甲酰胺0.4%、水10%、田菁膠1%、珍珠巖2.88%、交聯劑0.12%。水膠炸藥常規配方硝銨44%、硝酸甲胺32%、硝酸鈉10%、水10%、田菁膠1%、珍珠巖2.88%、交聯劑0.12%。制備方法將配比的60%硝銨、水、硝酸甲胺、各種添加劑混勻，溶化至6070°C，在高速攪拌下，加入配比的40%硝銨，繼續攪拌，直至溶液溫度降至45'C以下，加入預先按配比混勻的硝酸鈉、田菁膠混合物，繼續攪拌直至體系膠凝，加入珍珠巖混合均勻，溫度降至3540。C以下，拌入交聯劑至均勻即為水膠炸藥。上述配方性能比較如表2所示。表2水膠炸藥性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上表可見，同常規配方相比，加入降低硝銨過飽和溶液析晶點添加劑的水膠炸藥抗凍性能明顯提高。權利要求1、一種使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于將添加劑加入硝銨過飽和溶液中，使添加劑和硝銨過飽和溶液作為乳化炸藥或者水膠炸藥的水相。2、根據權利要求l所述的使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于添加劑的使用量為乳化炸藥水相質量的16%。3、根據權利要求1所述的使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于添加劑的使用量為水膠炸藥水相質量的18%。4、根據權利要求l、2或3所述的使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于:添加劑為乙二醇和尿素的混合物,其中乙二醇與尿素的質量百分比為1525%:7585%。5、根據權利要求l、2或3所述的使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于添加劑為乙二醇和十二烷基硫酸鈉的混合物，其中乙二醇與十二垸基硫酸鈉的質量百分比為6070%:3040%。6、根據權利要求l、2或3所述的使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法，其特征在于添加劑為十八醇和甲酰胺的混合物，其中十八醇與甲酰胺的質量百分比為8090%:1020%。專利摘要本發明公開了一種使用添加劑降低硝銨過飽和溶液析晶點的方法。該方法將添加劑加入硝銨過飽和溶液中作為乳化炸藥的水相，該添加劑使用量為乳化炸藥水相質量的1～6％，或者將添加劑加入硝銨過飽和溶液中作為水膠炸藥的水相，該添加劑使用量為水膠炸藥水相質量的1～8％。本發明對控制硝酸銨的晶形及晶體生長從而降低硝酸銨過飽和溶液析晶點具有明顯的作用；降低硝酸銨過飽和溶液析晶點溫度達15～30℃，以含此類添加劑的硝酸銨過飽和溶液為水相制成的乳化、水膠炸藥威力及貯存穩定性得到明顯提高；以含此類添加劑的硝酸銨過飽和溶液為水相的水膠炸藥抗凍性顯著增強。文檔編號C06B31/00GKCN101205157SQ200710135563公開日2008年6月25日申請日期2007年11月16日發明者劉祖亮,葉志文,華錢申請人:南京理工大學導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan