專利名稱:特別是用于汽車安全性的煙火產氣組合物和煙火混合物的制作方法
本發明涉及煙火氣體產生，特別是在保護機動車乘客的系統中使用的膨脹氣囊中。更具體的，本發明涉及在機動車安全性可接受的溫度下產生富氮且無毒、干凈的所謂“冷”氣體的煙火組合物，也涉及能夠由這些組合物獲得的煙火混合物。
由于不同的煙火需求，特別是確保氣囊正確的膨脹，煙火氣體發生器必須在30毫秒數量級的極短時間內提供純凈氣體，即不含有可能構成熱點(hot spot)的固體顆粒，這種固體顆粒可能損壞氣囊壁，并且氣體是無毒的，即含有少量的氮的氧化物，碳的氧化物和氯化產物。
美國專利US-A-5 608 183公開了煙火產氣組合物，該煙火產氣組合物包括預定比例的由硝酸胍(GN)構成的還原性填料(charge)和由堿式硝酸銅(BCN)構成的氧化性填料。這種組合物是非常有優勢的，因為它們在低于2000K低溫下燃燒，允許它們用于氣囊的氣體發生器中，還因為它們能在其燃燒過程中產生高的氣體產量。
然而，例如US-A-6 143 402描述的，這種組合物具有低的燃燒速率，特別是由于在組合物中存在硝酸胍(也參見US-A-6 550 808第3欄)。此外，已經注意到，這種組合物難以點燃，且它們具有非常低的燃燒溫度，這大大減少了它們的膨脹能力(power)(“膨脹能力”定義為燃燒的氣體產量乘以其燃燒溫度的積)。當用于汽車安全性領域以膨脹氣囊時，組合物的燃燒溫度必須保持低溫，如果可能的話低于2200K。事實上，在低于2200K的溫度，仍然可以使用具有未涂覆內壁的氣囊。從成本的觀點，這可能是在汽車市場的競爭中是具有決定性的。然而，太低的燃燒溫度對于燃燒功率極為不利。
歐洲專利申請EP-A-1 279 655和EP-A-1 130 008描述了生產產氣混合物的方法。提供了可適用于作為那些混合物的組分、作為還原性填料、作為氧化性填料和作為添加劑的物質的長列表。以一般的方式描述了小直徑單穿孔整體(monolithic)混合物的制備。
因此，本發明的目標在于提供可擠出的煙火組合物(其通常適用于制備單或多穿孔整體混合物)，該煙火組合物能在低于2300K的低溫下產生干凈無毒的氣體，允許其用于膨脹未涂覆的氣囊，該組合物容易點燃，且具有滿意的膨脹能力。
通過下述煙火產氣組合物實現本目標，該煙火產氣組合物包括由堿式硝酸銅(BCN)構成的氧化性填料和由硝酸胍(GN)構成的還原性填料和粘結劑，該組合物的特征在于還包括·選自三亞甲基三硝基胺(RDX)，四亞甲基四硝基胺(HMX)，季戊四醇四硝酸酯(PETN)，硝酸三氨基胍(TAGN)，硝基胍，3-硝基-1，2，4-三唑-5酮(ONTA)和單-和二-四唑的附加還原性填料；和/或，有利的，和·通過與硝酸胍(GN)置換獲得的形成固溶體的附加氧化性填料；且纖維素是水溶性的，是基于質量比為95/5-60/40的至少一種高分子量羧甲基纖維素和至少一種低分子量羧甲基纖維素的混合物。
根據本發明，選擇具有式Cu(NO3)2·3Cu(OH)2的堿式硝酸銅(下文BCN)作為氧化劑，因為它非常穩定且與還原劑結合燃燒形成易于過濾的銅殘余物的優點。此外，BCN在水中不可溶，當組合物使用水溶性粘結劑時這是有利的，這允許通過擠出進行制備。BCN也具有高于例如銅氧化物的化合物滿意的氣體產量，和相對高的+30％的氧剩余。
在本發明有利的實施中，堿式硝酸銅(BCN)存在的質量分數是全部組合物質量的40％-60％(特別有利的為50％-60％)。
根據本發明，選擇的還原性填料是硝酸胍(GN)。硝酸胍(GN)是富氮、穩定和便宜的有機化合物。在107℃測試400小時檢測，硝酸胍(GN)具有好的老化性能。此外，在組合物中存在硝酸胍(GN)提高了組合物的氣體產量。硝酸胍(GN)具有負的生成焓，也具有降低組合物燃燒溫度的作用。
在本發明有利的實施方式中，硝酸胍(GN)存在的質量分數是全部組合物質量的20％-55％(特別有利的為20-40％)。
本發明組合物中存在的附加還原性填料顯著的提高氣體產量和促進所述組合物的點燃，因此使其更為可靠，且避免了需要點燃填料。點燃填料是昂貴的；因此，使用本發明的組合物能減少氣體反生器的成本。
在優選的實施方式中，選擇的附加還原性填料是三亞甲基三硝基胺(RDX)或四亞甲基四硝基胺(HMX)。，當存在所述的附加還原性填料時，相對于全部組合物質量，質量分數通常少于15％。
本發明組合物中存在的特定附加氧化性填料能特別地·提高氣體產量；·促進所述組合物的點燃；且還能·提高所述組合物的燃燒速率。
其也促進了制備所述組合物的方法，和由所述組合物制備混合物的方法的實施。
因此，能使用的附加氧化性填料不是任意的氧化性填料。它的選擇以形成通過與硝酸胍(GN)置換獲得的固溶體。
這類由置換(共溶)得到的固溶體就本身而言對本領域技術人員是已知的。所述的化學物質(在目前情況下硝酸胍和第二氧化劑)必須具有·相似的分子尺寸；·相同類型的晶體晶格；和·相同的價態(或氧化數)。
令人驚訝的，發明人已經發現這類固溶體在本發明文中的重要性。對燃燒速率有著重要的影響。
在煙火領域中已經使用的多種已知的氧化劑中，只有那些形成通過與硝酸胍置換獲得的固溶體的氧化劑適用于本發明的組合物。特別是，高氯酸銨、高氯酸鉀、硝酸銨、硝酸鈉和硝酸鉀是適合的。高氯酸銨和高氯酸鉀是特別適合的。高氯酸銨的使用是特別推薦的。這些特別的氧化劑在下文進行討論。
通常，當存在所述附加氧化性填料時，質量分數少于全部組合物質量的15％，有利的少于10％。
高氯酸銨是非常強的氧化劑并具有非常好的氣體產量。它的高氧化性質允許提高還原性填料在組合物中的比例，因此提高硝酸胍(GN)在組合物中的比例，GN也具有非常好的氣體產量。象附加還原性填料，在組合物中存在的高氯酸銨能促進組合物的點燃。在汽車安全性領域中，幾乎所有的煙火組合物必須在20MPa(兆帕)數量級的壓力下，在30ms(毫秒)-40ms(用于乘客或駕駛員的氣囊)或20ms(用于側面氣囊)內燃燒。在用于汽車安全性的組合物中，這些燃燒時間必須滿足。當存在高氯酸銨時，高氯酸銨作為組合物的“助促進劑”。
此外，當獲得的煙火產品在平行的層中燃燒時，燃燒速率Vc滿足下面定律Vc＝a*pn其中，a是常數n是壓力指數。煙火混合物的燃燒首先是化學反應，因此依賴于溫度。使用高氯酸銨能減少壓力指數，這使得組合物更少的依賴于壓力并因此更少的依賴于溫度。在本發明中，壓力指數特別低，顯著的低于0.7，這意味著在-35℃-85℃的溫度能使該煙火化合物發揮作用。因此本發明的組合物可用于機動車中。
盡管高氯酸銨或高氯酸鉀是強的氧化劑并具有有利的燃燒性能，但在組合物中的使用會導致高的燃燒溫度的產生并產生能含有相當高水平氯化氫的燃燒氣體。為了避免這些問題，非常推薦的是少量使用這些氧化劑，通常小于10％，優選少于10％(相對于組合物的質量)。結合任意適合的附加氧化劑的使用，以一般方式已經給出了這些最大值為15％或10％的指示。
本發明的組合物也能包括過渡金屬氧化物以催化附加氧化劑的分解。所述的過渡金屬氧化物可以特別是鐵、銅和錳的氧化物，通常存在的含量少于5重量％。
上面表明，本發明的組合物包括上述的附加還原性填料和/或上述的附加氧化性填料。有利的，它們包括所述附加的還原性填料和所述的附加氧化性填料。
因此，它們有利的包括·堿式硝酸銅(BCN)和附加氧化性填料，和·硝酸胍(GN)和附加還原性填料。
所述的具體的氧化劑和還原劑，以特征的方式，包括在特定的水溶性粘結劑中。所述的具體的水溶性粘結劑是有利的·因為它是水溶性的。(一些專利申請中，例如法國專利申請FR-A-2 772 370，描述了基于有機硅樹脂或基于環氧樹脂的交聯還原粘結劑的使用。粘結劑在該組合物中存在的含量有利的為全部組合物重量的6％-10％。為了適用于使用雙螺桿擠出機通過擠出的制備，組合物必須具有例如全部組合物質量4％或5％量的的粘結劑含量和必須使用粘結劑的溶劑。現有技術組合物中使用的粘結劑需要使用有機或鹵化溶劑。然而，鹵化溶劑例如三氯乙烯的使用要調節，這大大復雜了這種組合物的生產并增加了生產成本。類似的，有機溶劑例如酮類溶劑(例如丙酮、甲乙酮等)需要使用復雜溶液以控制揮發性有機化合物(VOC)的揮發。在本發明組合物中的水溶性粘結劑避免了在涉及煙火混合物的粒化或擠出步驟中使用這種有機或鹵化溶劑)；和·因為它是基于質量比例為95/5-60/40的至少一種高分子量羧甲基纖維素和至少一種低分子量羧甲基纖維素的混合物，即它包括以上述比例的長纖維和短纖維。
高和低分子量的概念在下面限定。很明顯，它們指的是平均分子量。在本申請和權利要求
中使用的術語“高分子量”指的是多于250,000g/mol[克/mol]的平均分子量，有利的700,000g/mol或更多。在本申請和權利要求
中使用的術語“低分子量”指的是少于100,000g/mol的平均分子量，通常遠小于90,000g/mol。這些定義對本領域技術人員來說并不意外。
羧甲基纖維素表現良好，因為·好的老化行為，特別是在107℃進行老化測試400小時檢測時；和·有利的氧剩余。在汽車安全性領域內使用的組合物必須具有平衡的氧剩余(OB)。根據定義，組合物被稱為對氧“平衡的”，那么該組合物包括充足的氧，使得在反應后組合物的各種化合物以CO2，H2O和N2的形式。粘結劑的氧剩余必須盡可能的低。羧甲基纖維素具有比彈性類型粘結劑更高的氧剩余。
羧甲基纖維素(如上定義的短和長纖維的混合物)在造粒、壓制和擠出操作中性能特別好，且完全適用于將組合物加工成球狀、盤狀、或整體塊材，它們是單或甚至多穿孔的。可以如下制備短和長纖維的混合物·在溶液中，在最少量水中，連續可泵送的和可測量的溶膠，接受大量的固體填料；和·在其自身重量下不變形的擠出產品。
如上定義的特定水溶性粘結劑在本發明組合物中存在的通常的質量分數是全部組合物質量的2％-15％。超過15％，對組合物氧剩余影響是有害的。
用于本發明組合物的粘結劑的特異性意味著能夠通過使用連續雙螺桿型擠出機連續擠出而獲得混合物，該混合物具有在專業中描述為整體塊材(或顆粒)的結構，該結構具有一個或多個外徑為幾毫米到約20毫米的穿孔。對于直徑0.5mm[毫米]-1.5mm的穿孔，穿孔的數量可以由1-19變化。
本發明的組合物也可包括添加劑，特別是作為燃燒的催化劑或用于捕集燃燒過程中產生的固體顆粒的試劑。所述的試劑能捕集燃燒過程中產生的固體顆粒以產生具有足以使它們被過濾的尺寸的殘留物。在用于汽車安全性的組合物領域中，已知的添加劑例如氧化鋁或氧化硅，可添加到本發明的組合物中。
在第二方面，本發明提供能由上述煙火組合物獲得的混合物。
在第一變化中，具有上述組合物的煙火混合物通過制粒(pelletization)或盤壓(disc compression)工藝進行制備和成型。
在第二變化中，具有上述組合物的煙火混合物通過擠出工藝進行制備和成型。
在本發明中，具有本發明組合物的煙火混合物能通盤壓或制粒規模生產。
在制粒操作前，必須進行準備粉末步驟。該步驟不僅僅是混合各干組分。為了進行制粒操作，必須獲得適當流動的粉末。該準備步驟是造粒(granulation)操作，包括由各種以粉末形式的構成本發明組合物的材料開始制成具有幾百微米數量級的更大顆粒尺寸的顆粒。一旦獲得粉末，就能進行制粒操作。
這些制粒或壓制處理就其本身而言對本領域技術人員是已知的。
在本發明中，具有本發明組合物的煙火混合物也可通擠出獲得。擠出是可能的，通過羧甲基纖維素和添加的水得以優化。假設使用高氯酸銨或高氯酸鉀，應加入少量的水以防止所述高氯酸鹽的溶解。通過擠出制備煙火混合物的方法有利的包括，將預先混合了所用粘結劑(使用的具體粘結劑的)的氧化性填料(BCN和可選的附加氧化性填料)和還原性填料(GN和可選附加還原性填料)連續供入混合和擠出裝置例如雙螺旋桿擠出機的步驟。在混合后，使用擠出機，擠出的棒材(section nod)經烘烤硬化，然后切割成所需的長度，例如為顆粒的形式。在一些尺寸要求并不嚴格的情況下，也可在烘烤硬化前進行切削。獲得的整塊混合物可以進行單個或多個的穿孔。粘結劑的特異性(短和長纖維混合物)允許以多穿孔形式獲得的混合物。
下表1顯示了本發明組合物的配方的一些實施例。所示百分比為重量百分比。
表1
C*組份Ex**實施例在該表格中使用下面縮寫CMC-Na＝羧甲基纖維素鈉(以百分比表示數量)。使用的粘結劑是高平均分子量CMC-NaMw≈700,000g/mol(來自AQUALON HERCULES的BLANOSE-7H級-)和低平均分子量CMC-NaMw＜＜90000g/mol(來自AQUALON HERCULES的BLANOSE-12UL-級)的混合物。所述的混合物通常是85/15混合物(質量比高分子量CMC-Na/低分子量CMC-Na)。
BCN＝堿式硝酸銅(以百分比表示數量)GN＝硝酸胍(以百分比表示數量)RDX＝三亞甲基三硝基胺(以百分比表示數量)HMX＝四亞甲基四硝基胺(以百分比表示數量)ONTA＝3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(以百分比表示數量)O.M.＝金屬氧化物(以百分比表示數量)例如SiO2或Al2O3，用于彈道學(ballistic)催化劑和/或顆粒捕集劑。
對于上表1的組合物，獲得在下表2中所示的理論結果。
表2
O.B.＝氧剩余(以百分數)產量＝氣體產量(以摩爾/千克燃燒的組合物表示)Tc＝燃燒溫度(K)上表2顯示了，通過調整平衡的氧剩余(OB)，提出的新配方允許提高氣體產量和/或燃燒溫度，這使得對于相同質量的推進劑會獲得更大的氣體體積。類似的，如所示的這些實施例，也可以根據各種應用的需求調整所述組合物的OB。所述組合物的好的性能通過測壓腔室中的結果證實(下表4)。
下表3顯示了通過在60L[升]容器中點燃30g[克]根據表1不同實施例組合物獲得的結果。
表3
Tall18＝在用于測試的發生器腔室中達到18MPa壓力的時間；Tt0.9＝在點燃和容器壓力為容器最大壓力90％時之間的時間。通過在測壓腔室中點燃獲得下表4顯示的結果。
表4
Vc＝燃燒速率在上述參考例中，使用140mg[毫克]TiPP粉末(基于鈦和高氯酸鉀的粉末)和450mg點燃填料點燃組合物。相反，對于實施例2、10和11，只使用140mgTiPP進行點燃。這顯示了在組合物中高氯酸銨或RDX的存在能顯著改善點燃，并意味著無需點燃填料。
權利要求
1.煙火產氣組合物，包括由堿式硝酸銅(BCN)構成的氧化性填料和由硝酸胍(GN)構成的還原性填料和粘結劑，該組合物的特征在于還包括·選自三亞甲基三硝基胺(RDX)，四亞甲基四硝基胺(HMX)，季戊四醇四硝酸酯(PETN)，硝酸三氨基胍(TAGN)，硝基胍，3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(ONTA)和單-和二-四唑的附加還原性填料；和/或，有利地，和·形成通過與硝酸胍(GN)置換獲得的固溶體的附加氧化性填料；且還在于粘結劑是水溶性的，是基于質量比為95/5-60/40的至少一種高分子量羧甲基纖維素和至少一種低分子量羧甲基纖維素的混合物。
2.根據權利要求
1的組合物，特征在于堿式硝酸銅(BCN)存在的質量分數是全部組合物質量的50％-60％。
3.根據權利要求
1或2的組合物，特征在于硝酸胍(GN)存在的質量分數是全部組合物質量的20％-40％。
4.根據權利要求
1-3任一項的組合物，特征在于附加還原性填料是三亞甲基三硝基胺(RDX)或四亞甲基四硝基胺(HMX)。
5.根據權利要求
1-6任一項的組合物，特征在于附加還原性填料存在的質量分數相對于全部組合物質量少于15％。
6.根據權利要求
1-5任一項的組合物，特征在于存在的附加氧化性填料選自高氯酸銨、高氯酸鉀、硝酸銨、硝酸鈉和硝酸鉀。
7.根據權利要求
1-6任一項的組合物，特征在于存在的附加氧化性填料選自高氯酸銨和高氯酸鉀；且所述附加氧化性填料有利地由高氯酸銨組成。
8.根據權利要求
1-7任一項的組合物，特征在于附加氧化性填料存在的質量分數少于全部組合物質量的15％。
9.根據權利要求
1-8任一項的組合物，特征在于粘結劑存在的質量分數是全部組合物質量的2％-15％。
10.能夠由根據權利要求
1-9任一項的組合物獲得的煙火混合物。
11.根據權利要求
10的煙火混合物，通過制粒或盤壓工藝進行制備和成型。
12.根據權利要求
10的煙火混合物，通過擠出處理進行制備和成型。
13.根據權利要求
10或12的煙火混合物，是整塊、單或多穿孔類型的。
專利摘要
本發明提供煙火產氣組合物和能夠由所述組合物獲得的煙火混合物。所述組合物包括堿式硝酸銅、硝酸胍、特定的附加還原形填料，和/或特定的附加氧化性填料和特定的粘結劑。
文檔編號C06B45/10GKCN1918086SQ200580004555
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月9日
發明者G·舒內, E·吉羅, B·蒂比耶羅 申請人:Snpe巨能材料公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan