一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法與流程

本發(fā)明涉及氣凝膠材料，具體涉及一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

1、sio2氣凝膠是一種具有三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體材料，具有高比表面積、高孔隙率、低密度和低熱導(dǎo)率的特點，在保溫隔熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但純硅基氣凝膠的長期使用溫度<650℃，耐高溫性能較差，這極大的限制了sio2氣凝膠在高溫段的應(yīng)用，且現(xiàn)有硅基氣凝膠生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本較高，這限制了氣凝膠在許多民用領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。因此，需要提高sio2氣凝膠的耐高溫性能并降低生產(chǎn)成本。

2、為提高氣凝膠的耐高溫性能，氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦等具有高熔點和低導(dǎo)熱特性的氧化物也被制作為氣凝膠材料，成為突破1000℃高溫段的高效隔熱材料的理想材料體系。但這類氣凝膠材料，其制備所用的金屬源通常為有機金屬醇鹽，水解縮聚極難控制，通常要添加水解抑制劑和質(zhì)子清除劑，才能制備出具有三維骨架結(jié)構(gòu)的塊狀氣凝膠。如cn103011280b公開了一種氧化鋯氣凝膠的制備方法，其以鋯醇鹽為原料、環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑，來制備氧化鋯氣凝膠。由于采用有機金屬醇鹽來制備氣凝膠，水解縮聚極難控制，且有機金屬醇鹽價格昂貴，成本較高，又因為采用的環(huán)氧丙烷易燃易爆，使用過程存在較大的安全隱患，因此不利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。此外，由于氧化鋯、氧化鋁等屬于多晶氧化物，在高溫下因為結(jié)晶、相變、晶粒長大等問題，容易出現(xiàn)氣凝膠結(jié)構(gòu)坍塌、材料收縮和致密度增加等問題，且這類單純的氧化物氣凝膠通常耐高溫性能仍不夠高，使用溫度無法突破800℃。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，解決現(xiàn)有方法制備的氣凝膠材料耐高溫性能較差且原料成本較高、制備過程存在安全風(fēng)險的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的：

3、一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將無機金屬鹽加入到醇水溶液中溶解后，向其中加入硅源，攪拌直至得到澄清透明的混合溶液；

5、s2、向步驟s1所得混合溶液中加入酸，調(diào)節(jié)ph為2~3并控制水解速率，水解得到均勻的多相溶膠；

6、s3、向步驟s2所得多相溶膠中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)ph為6~7，隨后將所得溶膠放入微波中進行固化，得到濕凝膠；

7、s4、將步驟s3所得濕凝膠放入醇溶劑中浸泡進行溶劑置換；

8、s5、將步驟s4進行溶劑置換后的濕凝膠干燥后，即得到含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠。

9、進一步，所述步驟s1中，硅源為水玻璃、硅溶膠或硅酸酯。

10、進一步，所述步驟s1中，無機金屬鹽為氧氯化鋯、硝酸氧鋯、堿式碳酸鋯、氯化鋁、硝酸鋁、硝酸釔、氯化釔、四氯化鈦中的一種或多種。

11、進一步，所述步驟s1中，所得混合溶液中無機金屬鹽的濃度為0.05~1.5?mol/l；硅源的濃度為0.1~2?mol/l。這樣，能夠有效避免因無機金屬鹽濃度過高導(dǎo)致的水解凝膠速率難以調(diào)控的問題，同時調(diào)控氣凝膠密度，避免氣凝膠強度過低或者密度過大的問題，從而提升其在實際應(yīng)用中的可靠性。

12、進一步，所述步驟s1中，醇水溶液中醇的體積占比為60~85%。水既充當(dāng)溶劑又充當(dāng)反應(yīng)物，控制醇的體積占比為60~85%可以避免水添加量過多，致使金屬源和硅源的濃度過低，使制得的氣凝膠發(fā)軟、強度不夠，不利于實際運用的問題。

13、進一步，所述步驟s2中，酸與步驟s1所得混合溶液的體積比為1~6:100。這樣，一是可以調(diào)控溶液酸堿度使之符合水解反應(yīng)的條件，二是可以調(diào)控水解的反應(yīng)速率。

14、進一步，所述步驟s2中，水解條件為50~55℃攪拌條件下水解1~3h。這樣，可以更好地控制水解速率，以便于得到良好的氣凝膠結(jié)構(gòu)。

15、進一步，所述步驟s3中，微波固化的時間為2~10min。這樣，既能控制和縮短制備時間，又不影響最終性能。

16、進一步，所述步驟s3中，堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、乙酸銨溶液或尿素溶液中的一種或多種。由于乙酸銨可以更好地控制凝膠過程，避免溶膠出現(xiàn)絮凝和沉降，因此優(yōu)選采用乙酸銨來調(diào)節(jié)酸堿度。

17、進一步，所述步驟s4中，浸泡溫度為45~60℃，浸泡時間為24~48h，每4～8?h更換一次新鮮溶劑。

18、進一步，所述步驟s1中，醇水溶液中醇包括甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。

19、進一步，所述步驟s2中，酸包括醋酸、草酸、硝酸或鹽酸中的一種或多種。

20、進一步，所述步驟s4中，干燥為超臨界干燥，具體可為co2超臨界干燥或乙醇超臨界干燥。

21、反應(yīng)原理：本發(fā)明以硅溶膠或硅酸酯等硅源、無機金屬鹽為反應(yīng)原料，醇水溶液為溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸堿度來控制反應(yīng)物的水解和縮聚，且僅需一步水解就可得到雙相/多相溶膠，簡化了溶膠制備流程，再結(jié)合微波固化工藝，實現(xiàn)了快速制備凝膠，所得凝膠經(jīng)溶劑置換、干燥即得到含非晶金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明制得的硅基復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的耐高溫性能，在1000℃條件下熱處理30min，仍然維持非晶相結(jié)構(gòu)，避免了結(jié)晶引起的結(jié)構(gòu)坍塌。

22、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

23、1、本發(fā)明以廉價易得的無機金屬鹽為原料來制備含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠，避免了高成本的有機金屬醇鹽的使用，成本較低；且本發(fā)明通過常規(guī)的酸堿來控制原料的水解與縮聚，從而得到凝膠，相比于環(huán)氧丙烷法制備凝膠，避免了易燃易爆、儲存條件較高的環(huán)氧化物的添加，對人體和環(huán)境友好；且工藝簡單，可進行規(guī)模化生產(chǎn)。

24、2、本發(fā)明采用一步法共水解形成了有機-無機雙相或多相溶膠體系，無需單獨水解，簡化了溶膠的制備流程，且引入的金屬氧化物可提高氣凝膠耐高溫性能，氧化硅又可抑制氧化物的結(jié)晶和晶粒生長，有效克服金屬氧化物氣凝膠結(jié)構(gòu)在高溫下坍塌的問題，獲得的二元或多元氧化物硅基復(fù)合氣凝膠耐溫性顯著提高，可耐1000℃高溫。

25、3、相比于醇水法和環(huán)氧丙烷法凝膠，本發(fā)明通過酸、堿的加入量來控制溶膠的水解與縮聚，并結(jié)合微波固化工藝，將溶膠-凝膠時間由幾個小時縮短為十分鐘內(nèi)，無需陳化，制備周期顯著縮短，有利于規(guī)模化制備。

26、4、本發(fā)明適用于多種耐高溫氣凝膠的制備，在高溫隔熱領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)特征：

1.一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，硅源為水玻璃、硅溶膠或硅酸酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，無機金屬鹽為氧氯化鋯、硝酸氧鋯、堿式碳酸鋯、氯化鋁、硝酸鋁、硝酸釔、氯化釔、四氯化鈦中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所得混合溶液中無機金屬鹽的濃度為0.05~1.5?mol/l；硅源的濃度為0.1~2mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，醇水溶液中醇的體積占比為60~85%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，酸與步驟s1所得混合溶液的體積比為1~6:100。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，水解條件為50~55℃攪拌條件下水解1~3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，微波固化的時間為2~10min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、乙酸銨溶液或尿素溶液中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，浸泡溫度為45~60℃，浸泡時間為24~48h，每4～8?h更換一次新鮮溶劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種含金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠的制備方法，以硅溶膠或硅酸酯等硅源、無機金屬鹽為反應(yīng)原料，醇水溶液為溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸堿度來控制反應(yīng)物的水解和縮聚，且僅需一步水解就可得到雙相/多相溶膠，簡化了溶膠制備流程，再結(jié)合微波固化工藝，實現(xiàn)了快速制備凝膠，所得凝膠經(jīng)溶劑置換、干燥即得到含非晶金屬氧化物的硅基復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明制得的硅基復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的耐高溫性能，在1000℃條件下熱處理30min，仍然維持非晶相結(jié)構(gòu)，避免了結(jié)晶引起的結(jié)構(gòu)坍塌。

技術(shù)研發(fā)人員：彭影,李會,徐妥夫,陳翠翠,熊風(fēng),葉玉琪
受保護的技術(shù)使用者：中化學(xué)華陸新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6