一種由工業(yè)級碳酸鋰制備電池級氟化鋰及副產(chǎn)工業(yè)級氟化鋰的方法與流程

本發(fā)明屬于新能源，具體涉及到一種由工業(yè)級碳酸鋰制備電池級氟化鋰及副產(chǎn)工業(yè)級氟化鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著化石燃料的不斷消耗及人類日益增長的能源需求，人們正在加大研究綠色新能源作為化石燃料的替代品。當前，發(fā)展新能源汽車越來越受到各個國家的重視，從而也急速的帶動了電池行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池作為目前電池中的佼佼者，因能量密度高、使用壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點是目前研究的重點。六氟磷酸鋰是鋰離子電池的電解液中重要的溶質(zhì)，具有良好的解離度、溶解性、離子電導率，而氟化鋰作為六氟磷酸鋰重要的前驅(qū)體，其純度直接影響六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，進而影響鋰離子電池的性能。

2、在工業(yè)生產(chǎn)中，氟化鋰的生產(chǎn)大多由工業(yè)級碳酸鋰(98.5-99.5%)制備而來，工業(yè)級碳酸鋰中含有較多的ca2+、mg2+、na+、k+等雜質(zhì)離子，通過簡單的氫化操作后可除去大部分雜質(zhì)，但仍難以得到符合要求的電池級氟化鋰，因此需對其深度除雜。

3、有機磷酸鹽型絡(luò)合劑與普通絡(luò)合劑相比，具有絡(luò)合容量高，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大，金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離，而且耐化學穩(wěn)定性好，易生物降解，具有巨大潛力。

4、其次，在制備電池級氟化鋰過程中，往往產(chǎn)生大量廢水等廢棄物，如何將此部分廢棄物分別進行有效利用，將極大減少對環(huán)境的污染及生產(chǎn)成本。

5、對此，本發(fā)明解決的問題是：開發(fā)出一種工藝簡單、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量高的制備電池級氟化鋰的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述所提到當前制備氟化鋰存在工藝繁瑣、廢棄物未有效利用、產(chǎn)品純度不足的問題，本發(fā)明提供了一種由工業(yè)級碳酸鋰制備電池級氟化鋰及副產(chǎn)工業(yè)級氟化鋰的方法，其主要目的是：

2、（1）通過加入絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大而且耐化學穩(wěn)定性好、易生物降解的有機磷酸鹽型絡(luò)合劑與滴加hf工藝相結(jié)合進行深度除雜，從而解決當原料為工業(yè)級碳酸鋰時，最終產(chǎn)品中ca2+、mg2+等雜質(zhì)離子含量較高的問題。同時所得副產(chǎn)品工業(yè)級氟化鋰可用于玻璃陶瓷行業(yè)，提高生產(chǎn)附加值。

3、（2）通過將過程中的廢液有針對性的進行循環(huán)利用，廢渣進行回收處理，從而解決在氟化鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物及液體廢物，如此既減少廢棄物的排放，也提高li資源的回收利用率至98%以上。

4、為此，本發(fā)明提供具體技術(shù)方案，具體包括以下步驟：

5、（1）將一定質(zhì)量工業(yè)級的碳酸鋰進行粉碎；

6、（2）將粉碎后的碳酸鋰與水按照一定比例進行混合、攪拌打漿，在控制一定溫度的條件下，通入一定氣流量的二氧化碳進行一次氫化反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后停止并過濾；

7、（3）向一次氫化反應(yīng)后的溶液中加入一定量的有機磷酸鹽型絡(luò)合劑，過濾得到碳酸氫鋰粗液；

8、（4）向碳酸氫鋰粗液中滴加少量hf，反應(yīng)一定時間后過濾得濾液a，濾餅a經(jīng)洗滌、烘干后得工業(yè)級氟化鋰；

9、（5）將濾液a在一定溫度下進行熱解結(jié)晶，一定時間后過濾得濾液b及濾餅b；

10、（6）濾餅b經(jīng)洗滌后得洗滌液a，洗滌后的濾餅b與去離子水按照一定比例進行打漿，并按一定氣流量通入二氧化碳進行二次氫化反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后得碳酸氫鋰精制液；

11、（7）向碳酸氫鋰精制液中滴加一定量hf，反應(yīng)一定時間后過濾得濾液c、濾餅c；

12、（8）濾餅c經(jīng)洗滌后得洗滌液b，洗滌后的濾餅c經(jīng)烘干后即得電池級氟化鋰。

13、（9）合并濾液b、洗滌液a循環(huán)用做下批次一次氫化的反應(yīng)液；

14、（10）合并濾液c，洗滌液b循環(huán)用做下批次二次氫化的反應(yīng)液。

15、進一步的，步驟(1)中工業(yè)級碳酸鋰的粉碎為在氣流粉碎機中進行，控制給料氣壓與粉碎氣壓為0.2-1.0?mpa，粉碎時間為1-4?h，粉碎粒徑為5-10?μm。

16、進一步的，步驟(2)中所述打漿操作包括：工業(yè)級碳酸鋰與去離子水比例為1:(20-50)，攪拌速度為300-600?r/min。

17、進一步的，步驟(2)中一次氫化的反應(yīng)溫度為5-30?℃，反應(yīng)時間為2?h-8?h，二氧化碳氣流量為3-15?l/min。

18、進一步的，步驟(3)中所用的有機膦酸鹽型絡(luò)合劑為二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸鈉、氨基三甲叉膦酸鈉中的一種或者多種。

19、進一步的，步驟(3)中所用有機膦酸鹽型絡(luò)合劑的量為：有機膦酸鹽型絡(luò)合劑的質(zhì)量為一次氫化后溶液質(zhì)量的0.02%-0.05%，反應(yīng)時間為30-120?min。

20、進一步的，步驟(4)中所加hf的量為碳酸氫鋰粗液質(zhì)量的0.1%-0.8%，反應(yīng)時間為0.5?h-2?h。

21、進一步的，步驟(4)烘干的溫度為80-120?℃，烘干時間為8-24?h。

22、進一步的，步驟(5)中熱解結(jié)晶的溫度為70-90?℃，熱解結(jié)晶的時間為0.5?h-4?h。

23、進一步的，根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中洗滌液的質(zhì)量為濾餅b質(zhì)量的10-25倍，洗滌后的濾餅b與去離子水的打漿方法同步驟(2)。

24、進一步的，步驟(6)中二次氫化的反應(yīng)溫度為5-30?℃，反應(yīng)時間為1?h-5?h，通入二氧化碳的氣流量為3-15?l/min。

25、進一步的，步驟(7)中滴加hf的量為：步驟(1)中所稱工業(yè)級碳酸鋰質(zhì)量的0.5-0.7倍，反應(yīng)時間為0.5-2?h。

26、進一步的，步驟(8)中洗滌液所用的質(zhì)量為濾餅c質(zhì)量的8-20倍。

27、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、1.?本發(fā)明通過在工業(yè)級碳酸鋰一次氫化后的溶液中加入絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大而且耐化學穩(wěn)定性好、易生物降解的有機磷酸鹽型絡(luò)合劑以除去ca2+、mg2+、fe3+等雜質(zhì)離子，隨后滴加少量hf進一步除去ca2+、mg2+等雜質(zhì)離子，兩步除雜相結(jié)合，可明顯降低最終產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量，此過程中產(chǎn)生的工業(yè)級氟化鋰可用于玻璃陶瓷行業(yè)。

29、2.?將二次氫化后的鋰源溶液與hf直接反應(yīng)，即可得到純度高的電池級氟化鋰，完全滿足標準hg/t?4507-2013中要求。此外，與傳統(tǒng)的制備氟化鋰的工藝相比，本發(fā)明將過程中的濾液b、濾液c、洗滌液a、洗滌液b進行循環(huán)利用，工藝簡單，不僅極大減少廢水排放，同時也可提高鋰源利用率。

技術(shù)特征：

1.一種由工業(yè)級碳酸鋰制備電池級氟化鋰及副產(chǎn)工業(yè)級氟化鋰的方法，其特征在于，包括：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中工業(yè)級碳酸鋰的粉碎為在氣流粉碎機中進行，控制給料氣壓與粉碎氣壓為0.2-1.0?mpa，粉碎時間為1-4?h，粉碎粒徑為5-10?μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述打漿操作包括：工業(yè)級碳酸鋰與去離子水質(zhì)量比為1:(20-50)，攪拌速度為300-600?r/min；一次氫化的反應(yīng)溫度為5-30?℃，二氧化碳氣流量為3-15?l/min，反應(yīng)時間為2?h-8?h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所用的有機膦酸鹽型絡(luò)合劑為二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸鈉、氨基三甲叉膦酸鈉中的一種或者多種；所用有機膦酸鹽型絡(luò)合劑的量為一次氫化后溶液質(zhì)量的0.02%-0.05%，反應(yīng)時間為30-120?min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所加hf的量為碳酸氫鋰粗液質(zhì)量的0.1%-0.8%，反應(yīng)時間為0.5?h-2?h，烘干的溫度為80-120?℃，烘干時間為8-24?h。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中熱解結(jié)晶的溫度為70-90℃，熱解結(jié)晶的時間為0.5?h-4?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中洗滌液的質(zhì)量為濾餅b質(zhì)量的10-25倍，洗滌后的濾餅b與去離子水的打漿方法同步驟(2)。

8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中二次氫化的反應(yīng)溫度為5-30?℃，通入二氧化碳的氣流量為3-15?l/min，反應(yīng)時間為1?h-5?h。

9.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)中滴加hf的量為：步驟(1)中所稱工業(yè)級碳酸鋰質(zhì)量的0.5-0.7倍，反應(yīng)時間為0.5-2?h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(8)中洗滌液體所用的質(zhì)量為：濾餅c與洗滌液質(zhì)量之比為1:(8-20)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種從工業(yè)級碳酸鋰制備電池級氟化鋰的方法，將工業(yè)級碳酸鋰進行預處理粉碎；打漿并通入二氧化碳進行一次氫化反應(yīng)，過濾后進行一次氫化液；加入有機磷酸鹽型絡(luò)合劑并反應(yīng)一定時間后過濾得碳酸氫鋰粗液；滴加少量HF并反應(yīng)一定時間后過濾得濾液A；將濾液A加熱進行熱解后過濾得濾餅B，濾餅B洗滌后加入水打漿并通入二氧化碳進行二次氫化反應(yīng)后得碳酸氫鋰精制液，向碳酸氫鋰精制液中滴加HF后過濾得濾餅C，濾餅C經(jīng)洗滌、烘干后得電池級氟化鋰。本發(fā)明提供一種深度除Ca<supgt;2+</supgt;、Mg<supgt;2+</supgt;等雜質(zhì)離子的方法，并將不同步驟中的廢液充分循環(huán)利用，不僅使得鋰資源的回收利用率達到98%以上，得到的電池級氟化鋰質(zhì)量優(yōu)于標準HG/T?4507?2013中要求。

技術(shù)研發(fā)人員：桂港,劉暢,鄭磊,馬會娟,於國偉
受保護的技術(shù)使用者：湖北三峽實驗室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2